用于光刻胶底部抗反射涂层的倍半硅氧烷聚合物及制备方法

本发明属于半导体，涉及一种用于抗反射涂层的倍半硅氧烷制备及组合物。

背景技术：

1、在半导体光刻工艺中，当光线照射到硅片表面时，部分光线会从光刻胶-基底界面反射回光刻胶内部，与入射光形成干涉效应，导致驻波效应和摆动效应。这些光学现象会造成光刻胶内部曝光剂量分布不均，最终导致显影后的图案出现线宽波动、边缘粗糙甚至图案倒塌等缺陷。随着技术节点向7nm及以下推进，这些光学干扰效应的影响愈发显著。抗反射涂层技术正是为解决这一问题而发展起来的。其中，底部抗反射涂层直接旋涂于硅基底与光刻胶之间，通过精确调控其折射率(n)和消光系数(k)，实现对特定波长(如248nm、193nm或euv)光辐射的有效吸收和干涉消除。传统抗反射涂层材料主要分为有机和无机两大类。有机barc(如聚酰亚胺衍生物)虽然具有优异的成膜性和平坦化能力，但与光刻胶的蚀刻选择性较差；而无机barc(如sion)虽然蚀刻性能优异，但通常采用cvd工艺制备，存在表面结构缺陷和阶梯覆盖性差等问题。材料局限性促使研究人员开发兼具两者优势的有机-无机杂化材料，其中倍半硅氧烷基材料因其分子结构的可设计性和性能的可调性，成为最具潜力的解决方案之一。

2、目前si-arc的主要材料是有机硅氧烷，它是一种高分叉的硅氧烷，并且悬挂有吸收特定波长的吸光性功能基团。us510050a发明了在可交联聚有机硅氧烷聚合物中加入cr2o7、moo4、tio2、mno4和sco4等作为折射率调节组分,并配合硅烷类增粘剂共同作用形成可用于抗反射涂层的组合物。通过调控所述无机粒子的种类及配比来实现组合物折射率的调节,其缺点在于需采用气相沉积工艺进行成膜，工艺复杂度高；所需生产设备投资成本高昂；无机粒子在聚合物基体中的分散均匀性较难控制。us4587138报道了碱性黄#11染料以大约1wt％的量与用于旋涂玻璃的组合物混合，虽然可以防止图案缺陷，但易出现微相分离，影响抗反射涂层的抗反射效率。us6268457b1发明了以9-蔥甲酸和氯甲基三乙氧基硅烷作为反应物，通过酯化反应，高温制备了可应用于248nm下光刻的9-蒽羧基-甲基三乙氧基硅烷单体，之后和其他烷氧基反应物水解或缩合制得硅树脂，但单体产率较低，且后处理提纯较为麻烦。

3、目前专利报道的用于248nm下抗反射涂层的生色团种类单一，主要以蒽基及其蒽的衍生物为主。生色团引入硅树脂中主要有两种方法，一是通过生色团与硅树脂直接物理混合，但生色团在树脂中的溶解性比较差，且在形成抗反射涂层的工艺中，加热固化成膜时容易析出。二是利用含蒽的生色团，通过羧基和氯甲基或环氧的反应，以化学键引入生色团，反应需要特定的催化剂且需要高温，条件苛刻，收率较低。

4、本发明的目的在于提供一种用于光刻胶底部抗反射涂层的倍半硅氧烷聚合物及制备方法。带有生色团的烷氧基硅烷，通过水解缩合制得含有生色团的倍半硅氧烷聚合物。该方法可适用于其他染色团，拓展了染色团的种类。

技术实现思路

1、一种用于光刻胶底部抗反射涂层的倍半硅氧烷聚合物及制备方法，其特征如下：

2、所述倍半硅氧烷聚合物结构如式i所示：

3、(me3sio(3-x)/2)a (r1sio(3-x)/2(oh)x)b (r2sio(3-x)/2(oh)x)c 式i

4、其中me是甲基，r1选自吸光性有机发色团，包括但不限于取代或未取代的芳基如苯、萘、蒽、菲基以及咔唑、酚噻嗪、查尔酮基类吸光性基团。

5、r2选自反应性有机官能团或可固化基团，包括但不限于羟基，经烷基取代的羟基，丙烯酸酯基，烷基取代的丙烯酸酯基，乙烯基。

6、x的数值为0、1或2；a取值范围为0.05≤a≤0.95；b取值范围为0.05≤b≤0.95；c取值范围为0.05≤c≤0.95,且a+b+c≈1。

7、所述抗反射涂层倍半硅氧烷树脂制备方法如下：

8、以吸光性烷氧基硅烷与其他硅烷反应物以及环氧基团的烷氧基硅烷为原料，乙醇与水为溶剂，酸性条件下，升温水解缩合，后处理制得含吸光性基团倍半硅氧烷树脂。

9、根据本发明，吸光性烷氧基硅烷需包含特定的发色基团，发色团接入的方式为化学键。发色团的活性基团(如羟基、羧基、氨基或巯基)与烷氧基硅烷的硅原子通过硅-碳(si—c)键或硅-杂原子(si—o、si—n、si—s)键直接连接。或可以通过柔性或刚性连接基团(如亚烷基链、芳基链、醚链或酰胺链)与烷氧基硅烷的硅原子间接键合。

10、根据本发明，环氧基烷氧基硅烷单体选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷中的一种。

11、根据本发明，所述步骤(1)中，其他硅烷反应物选自三乙氧基硅烷(hteos)、四乙氧基硅烷(teos)、甲基三乙氧基硅烷(mtbos)、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷(tmos)、甲基三甲氧基硅烷(mtmos)、三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷(ptbos)、苯基三甲氧基硅烷(ptmos)、二苯基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。

12、根据本发明，吸光性烷氧基硅烷与环氧基烷氧基硅烷摩尔比为1:0.5～9，优选摩尔比为1:1～5，吸光性基团与其他硅烷反应物摩尔比为1：1～10，优选摩尔比为1:1.2～5。

13、根据本发明，用于光刻胶底部抗反射涂层的倍半硅氧烷聚合物的制备方法，其特征在于，将三种单体、酸催化剂、反应溶剂混合后，控制反应温度50-70℃，反应时间2-5h，反应完毕，中和至ph＝7，减压出去溶剂得到有机硅聚合物。单体可预先混合在一起，或可单独地添加至反应容器中。酸催化剂包括盐酸，硫酸，乙酸，丙酸，丁酸。

14、根据本发明，所述抗反射涂层为组合物，其特征在于，包括树脂聚合物，溶剂，交联剂，热产酸剂，表面活性剂或其他成膜助剂。

15、所述倍半硅氧烷聚合物为抗反射涂层组合物质量的10％～85％；

16、所述溶剂选自乙酸丙酯，乳酸乙酯和丙二醇丙醚，1-甲氧基-2-丙醇，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，y-丁内酯，乙氧基丙酸乙酯(eep)和环己酮中得一种或多种，为抗反射涂层组合物质量的10％～99％。

17、所述交联剂选自三聚氰胺类、脲类交联剂与含有环氧基或其他可交联基团的聚合物类交联剂中的一种或多种，为抗反射涂层组合物质量的0.1％～0.5％。

18、所述产酸剂选自无机酸或热产酸剂，包括但不限于硫酸(h2so4)、(4-乙基硫代苯基)甲基苯基硫三氟甲磺酸盐或2-萘基二苯基硫三氟甲磺酸盐，甲苯磺酸硝基苄酯，10-樟脑磺酸、三氟甲基苯磺酸以及特定的鎓盐类，为抗反射涂层组合物质量的0.1％～0.5％。

19、所述表面活性剂选自非离子表面活性剂，包括但不限于聚氧乙烯月桂基(十二烷基)醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚，为抗反射涂层组合物质量的0.1％～0.5％。

20、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

21、1、通过水解缩合反应引入染色团的，合成条件温和，较为容易控制染色团和交联基团的含量。

22、2、所述的倍半硅氧烷树脂，配成的光刻胶底部涂层具有良好的折光率(n)和吸收率(k)，可以有效阻止光刻胶辐射光穿透抗反射涂层。