一种不对称多臂三唑桥接Gemini型表面活性剂组合物、清洗液及其制备和应用的制作方法

本技术属于半导体封装清洗，更具体地，涉及一种不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物、清洗液及其制备和应用。

背景技术：

1、在半导体封装工艺中，晶圆切割、背面研磨（减薄）等工序需要使用支撑胶带（如uv切割胶带、背磨胶带）对晶圆进行临时固定和保护。工艺完成后需将支撑胶带剥离，但胶带的粘合剂层会在晶圆表面残留纳米级至微米级的有机残胶。这些残胶主要成分为丙烯酸酯类聚合物，部分含交联结构，若残留会严重影响后续引线键合、塑封等工序的质量，导致键合失效或塑封分层。因此，胶带剥离后必须对晶圆表面进行残胶清洗。

2、目前，半导体支撑胶带残胶清洗液主要依赖进口产品，代表性的有：日本关东化学的胶带残渣清洗液、美国ce3s的millice stripaid™ x系列、中国台湾春竑工业的hch-m1/hch-b3高溶解性胺类溶剂等。现有产品多以有机溶剂为主体，配合表面活性剂和助剂，通过溶胀或溶解作用去除丙烯酸酯残胶。

3、现有半导体支撑胶带残胶清洗液共同存在的问题：

4、1. 清洗洁净度不足：普通溶剂型清洗液对高度交联的丙烯酸酯残胶去除不彻底，易形成单分子层吸附残留，无法满足先进封装的超高洁净度要求；脱落的残胶碎片易发生二次沉积。

5、2. 金属兼容性差：部分强溶剂或强碱性配方对晶圆上的金、铝焊盘及钝化层存在腐蚀风险，导致焊盘变色、表面粗糙甚至键合失效。现有产品难以同时兼顾金和铝两种金属的保护。

6、3. 泡沫问题突出：为提升清洗效果添加的常规表面活性剂发泡量大，在喷淋清洗工艺中易产生大量泡沫，影响设备正常运行和清洗均匀性，需额外添加消泡剂但又可能引入新的污染物。

7、4. 物理复配体系稳定性差：市售产品多采用多种表面活性剂物理复配，由于不同表面活性组分之间缺少固定连接结构，在储存和使用过程中可能发生组分迁移、竞争吸附及界面行为不匹配等现象；同时，为降低泡沫问题往往需要额外添加消泡剂，进一步增加体系复杂性，使清洗过程中的润湿效率和批次稳定性受到影响。

8、5. 国产替代空白：高端半导体级残胶清洗液基本被国外厂商垄断，价格高、供货周期长，国内缺乏具有自主知识产权的高性能替代产品。

9、因此，亟需开发一种清洗洁净度高、对金/铝金属腐蚀速率低、低泡且体系稳定的半导体支撑胶带残胶清洗液，以满足先进封装工艺的要求。

技术实现思路

1、针对现有技术的缺陷，本技术的目的在于提供一种不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物、包含该表面活性剂组合物的清洗液及其制备方法和应用，旨在解决现有半导体封装工艺中支撑胶带剥离后残留的丙烯酸酯类残胶难以彻底清除、普通清洗液易腐蚀金/铝等金属焊盘、清洗后洁净度不足以及高泡影响喷淋工艺等技术问题。

2、为实现上述目的，第一方面，本技术提供了一种不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物，包含以下三种化合物：

3、化合物（i）：以格尔伯特型支化脂肪醇聚氧乙烯醚作为疏水臂，以叔炔二醇为分子骨架，通过1,2,3-三唑-1,4-二基连接形成的不对称单臂三唑桥接表面活性剂；

4、化合物（ii）：以支化或异构脂肪醇聚氧乙烯醚作为疏水臂，以叔炔二醇为分子骨架，通过1,2,3-三唑-1,4-二基连接形成的不对称单臂三唑桥接表面活性剂；

5、化合物（iii）：以直链脂肪醇聚氧乙烯醚作为疏水臂，以叔炔二醇为分子骨架，通过1,2,3-三唑-1,4-二基连接形成的不对称单臂三唑桥接表面活性剂；

6、其中，化合物（i）、化合物（ii）和化合物（iii）的摩尔比为（0.5～2）：（0.5～2）：（0.5～2）。

7、优选地，所述格尔伯特型支化脂肪醇聚氧乙烯醚选自c8～c18格尔伯特结构脂肪醇聚氧乙烯醚，其平均环氧乙烷加成数为3～20；优选为c8～c16格尔伯特结构脂肪醇聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为5～15；更优选为c10～c14格尔伯特结构脂肪醇聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为6～10；最优选为c10格尔伯特型脂肪醇聚氧乙烯醚（xl-50型）；

8、所述支化或异构脂肪醇聚氧乙烯醚选自c10～c18支化或异构脂肪醇的聚氧乙烯醚，其平均环氧乙烷加成数为3～20；优选为异十三烷基聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为5～15；更优选为高支化异十三烷基聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为8～12；最优选为平均环氧乙烷加成数为10的高支化异十三烷基聚氧乙烯醚（to-10型）；

9、所述直链脂肪醇聚氧乙烯醚选自c8～c18直链脂肪醇聚氧乙烯醚，其平均环氧乙烷加成数为3～20；优选为c10～c16直链脂肪醇聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为5～15；更优选为c12～c14直链脂肪醇聚氧乙烯醚，平均环氧乙烷加成数为6～10；最优选为平均环氧乙烷加成数为7的c12～c14直链脂肪醇聚氧乙烯醚（aeo-7型）；

10、所述叔炔二醇为2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、1,4-二乙炔基-2,3-丁二醇、2,5-二乙炔基-2,5-己二醇中的一种或多种。

11、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述表面活性剂组合物的制备方法，包括如下步骤：

12、（1）将端羟基醇醚与磺酰化试剂在碱性缚酸剂存在下，于无水有机溶剂中、在惰性气体保护条件下搅拌反应，得到磺酸酯端基醇醚中间体；所述端羟基醇醚为三种，分别为格尔伯特型支化脂肪醇聚氧乙烯醚、支化或异构脂肪醇聚氧乙烯醚和直链脂肪醇聚氧乙烯醚，分别反应后得到三种磺酸酯端基醇醚中间体；

13、（2）将步骤（1）所述三种磺酸酯端基醇醚中间体分别与叠氮化物在极性非质子溶剂中、于密封惰性气体体系下进行亲核取代反应，得到三种叠氮端基改性醇醚，分别为叠氮化格尔伯特型支化脂肪醇聚氧乙烯醚、叠氮化支化或异构脂肪醇聚氧乙烯醚和叠氮化直链脂肪醇聚氧乙烯醚；

14、（3）将步骤（2）所得三种叠氮端基改性醇醚按摩尔比（0.5～2）：（0.5～2）：（0.5～2）混合，与叔炔二醇在铜催化剂和还原剂存在下，于醇-水混合溶剂中、在常压惰性气体氛围下保温搅拌发生铜催化叠氮-炔基环加成反应，使中心炔二醇骨架以单取代产物为主要反应产物，经过纯化后得到由三类单支链三唑桥接表面活性剂组成的组合物，即所述不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物。

15、按照本发明的另一个方面，提供了一种半导体支撑胶带残胶清洗液，按照重量份数计，包括：50-70份主溶剂、10-30份渗透助剂、5-15份碱性渗透剂、0.3-1.5份缓蚀剂、0.3-1份螯合剂、1-10份助溶剂，以及1-5份如权利要求1或2所述的不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物。

16、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的半导体支撑胶带残胶清洗液的制备方法，包括以下步骤：

17、按照重量配比将所述主溶剂、渗透助剂以及助溶剂混合均匀，得到溶剂体系；将所述碱性渗透剂与所述溶剂体系混合均匀，再加入所述缓蚀剂和螯合剂，搅拌至其溶解；最后加入所述不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物，搅拌至均一透明，得到半导体支撑胶带残胶清洗液。

18、按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的半导体支撑胶带残胶清洗液在半导体晶圆切割、背面减薄工序后支撑胶带丙烯酸酯残胶去除中的应用。

19、总体而言，通过本技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：

20、（1）本发明提供的一种新型不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物，包括以叔炔二醇为核心分子骨架，通过1,2,3-三唑环共价接枝三条差异化疏水臂形成的三种表面活性剂化合物，分子结构新颖；多疏水链协同增溶，乳化去污能力远超单一表活及物理复配体系；自带炔二醇消泡位点与不对称链排布破坏液膜，实现自低泡特性，无需额外添加消泡剂，适配高压喷淋清洗工艺；且其动态表面张力低，润湿渗透速度快，能快速渗入残胶与晶圆界面。

21、（2）本发明提供的半导体级残胶清洗液以本技术自制的不对称多臂三唑桥接gemini型表面活性剂组合物为核心清洗组分，其兼具低泡与高清洗力。且该清洗液为纯油性溶剂体系，对丙烯酸酯残胶具有强溶胀剥离效果。其采用乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯等醇醚类为主溶剂，配合二甲基亚砜等强渗透助剂，构成纯油相清洗体系；该清洗液对交联型丙烯酸酯胶粘剂溶胀效果显著，通过渗透-溶胀-界面剥离机制去除残胶，而非简单溶解；采用的溶剂体系可深入交联胶网络内部，使残胶整体从晶圆表面剥离，避免单分子层吸附残留；无水分引入，避免水基清洗液带来的金属氧化、水痕等问题。

22、（3）本发明提供的半导体级残胶清洗液，较佳实施例中，具备金铝双金属兼容的缓蚀保护体系。针对金表面采用苯并三氮唑（bta）类缓蚀剂形成吸附保护膜；针对铝表面采用没食子酸丙酯；通过碳酸盐缓冲体系将ph稳定在8.0-8.5的铝安全窗口，避免强碱腐蚀；改用柠檬酸钠等温和螯合剂替代edta，避免加速铝溶解。

23、（4）本发明提供的半导体级残胶清洗液采用螯合-乳化双机制保障超高洁净度。温和螯合剂捕获清洗下来的金属离子，防止二次沉积；本发明自行开发的gemini型表活强乳化分散能力，确保脱落的残胶有机物被彻底带走而非重新附着；清洗后表面有机残留和金属离子均控制在半导体级要求，适用于晶圆切割、背面研磨等工序后支撑胶带残胶的高精度清洗。

24、（5）相较于传统单一表面活性剂或物理复配体系，本发明优选实施例清洗液的丙烯酸酯残胶去除率可达99%以上，初始泡沫高度降低至18mm，金腐蚀速率低于0.15 å/min，铝腐蚀速率低于0.5 å/min，均优于现有技术水平。