清洗液、基板的清洗方法、及含金属的膜的形成方法与流程

本发明关于半导体装置等微细加工步骤中可使用的含金属的膜形成用组成物的清洗液、基板的清洗方法、及含金属的膜的形成方法。

背景技术：

1、随着lsi的高集成化及高速化，图案尺寸的微细化急速进展。光刻技术随着此微细化，借由光源的短波长化以及针对其的抗蚀剂组成物的适当的选择，达成了微细图案的形成。其中心是以单层使用的正型光致抗蚀剂组成物。此单层正型光致抗蚀剂组成物是使抗蚀剂树脂中具有对于氯系或氟系的气体等离子所进行的干蚀刻具有蚀刻耐性的骨架，且使其具有如曝光部会溶解的切换机制，借此使曝光部溶解而形成图案，并将残存的抗蚀剂图案作为蚀刻掩膜而对被加工基板进行干蚀刻加工者。

2、然而，在直接对使用的光致抗蚀剂膜的膜厚进行微细化，亦即，将图案宽度更为缩小时，光致抗蚀剂膜的分辨性能会降低，又若欲借由显影液将光致抗蚀剂膜进行图案显影，则所谓的纵横比会变过大，其结果，会发生图案崩坏产生的问题。因此，随着图案的微细化光致抗蚀剂膜也已薄膜化。

3、另一方面，被加工基板的加工，通常使用将形成有图案的光致抗蚀剂膜作为蚀刻掩膜，并借由干蚀刻将基板进行加工的方法，但现实上并不存在能在光致抗蚀剂膜与被加工基板之间实现完全的蚀刻选择性的干蚀刻方法。因此，在基板的加工中会有光致抗蚀剂膜亦受到损害而崩坏，而抗蚀剂图案无法正确地转印至被加工基板的问题。对此，随着图案的微细化，对抗蚀剂组成物要求更高的干蚀刻耐性。然而，另一方面，为了提高分辨度，对于光致抗蚀剂组成物中使用的树脂，要求于曝光波长的光吸收小的树脂。因此，随着曝光的光短波长化成i射线、krf、arf，树脂亦变化成酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、具有脂肪族多环状骨架的树脂，但现实上于基板加工时的干蚀刻条件下的蚀刻速度变快，分辨度高的最近的光致抗蚀剂组成物，反而有蚀刻耐性变弱的倾向。

4、因此，变成必须以更薄且蚀刻耐性更弱的光致抗蚀剂膜将被加工基板进行干蚀刻加工，此加工步骤下的材料及制程的确保已成为当务之急。

5、作为解决这种问题的方法之一，有多层抗蚀剂法。此方法是使蚀刻选择性与光致抗蚀剂膜(亦即，抗蚀剂上层膜)相异的抗蚀剂中间膜间隔于抗蚀剂上层膜与被加工基板之间，在抗蚀剂上层膜获得图案后，将抗蚀剂上层膜图案作为干蚀刻掩膜，借由干蚀刻将图案转印至抗蚀剂中间膜，再将抗蚀剂中间膜作为干蚀刻掩膜，借由干蚀刻将图案转印至被加工基板的方法。

6、多层抗蚀剂法之一者，有可使用在单层抗蚀剂法中使用的一般的抗蚀剂组成物来进行的3层抗蚀剂法。在此3层抗蚀剂法中，例如在被加工基板上将酚醛清漆树脂等所构成的有机膜成膜作为抗蚀剂下层膜，并于其上将含硅的抗蚀剂中间膜成膜作为抗蚀剂中间膜，再于其上形成一般的有机系光致抗蚀剂膜作为抗蚀剂上层膜。在进行氟系气体等离子所进行的干蚀刻时，由于有机系的抗蚀剂上层膜能实现对于含硅的抗蚀剂中间膜的良好的蚀刻选择比，因此抗蚀剂上层膜图案能借由氟系气体等离子所进行的干蚀刻转印至含硅的抗蚀剂中间膜上。借由此方法，即便使用难以形成具有足以直接对被加工基板进行加工的膜厚的图案的抗蚀剂组成物、对基板的加工不具有充分的干蚀刻耐性的抗蚀剂组成物，仍可将图案转印至含硅的抗蚀剂中间膜(抗蚀剂中间膜)，接着若借由氧系或氢系气体等离子所进行的干蚀刻进行图案转印，即可获得对基板的加工具有充分的干蚀刻耐性的酚醛清漆树脂等所进行的有机膜(抗蚀剂下层膜)的图案。就如上述的抗蚀剂下层膜而言，例如专利文献1中记载者等，已有多个者已为公知。

7、另一方面，近年来，dram存储器的微细化加速，具有进一步的干蚀刻耐性的改善、以及优良的填埋特性及平坦化特性的抗蚀剂下层膜的必要性提高。就填埋特性及平坦化特性优良的涂布型有机下层膜材料而言，例如已有人报导专利文献2中记载者等，但瞄准于先进一代的应用时，就干蚀刻耐性的方面有疑虑，已接近已知的涂布型有机下层膜材料的应用极限。

8、针对上述课题，已有人探讨于抗蚀剂下层膜中使用包含金属元素的材料的开发。借由烘烤处理，配位于含金属的膜形成用组成物中的金属的配体会热分解，而进行水解及缩合，形成金属氧化物，可形成干蚀刻耐性优良的抗蚀剂下层膜。专利文献3中，报导了使用ti化合物的材料对于chf3/cf4系气体及co2/n2系气体会表现优良的干蚀刻耐性。

9、在抗蚀剂下层膜使用含金属的膜形成用组成物的情况，于基板上涂布含金属的膜形成用组成物时，会有金属化合物键结于硅晶圆等的基板表面，而发生残渣之虞。为了除去这种残渣，有人提出使用含有有机溶剂及羧酸的清洗液(专利文献4)。又，专利文献5中，有人提出含有作为溶剂、有机酸、及螯合剂而发挥功能的添加剂的清洗液。

10、另一方面，在考虑实用性的情况，在将上述的多层抗蚀剂法以1个装置进行时，大多将来自多个步骤的排出液通过相同配管予以排出，而要求清洗液有用以抑制与其他排出液的干涉所致的在配管内的金属析出等意外事件的排出液稳定性。

11、现有技术文献

12、专利文献

13、[专利文献1]日本特开2004-205685号公报

14、[专利文献2]日本特开2017-119671号公报

15、[专利文献3]日本特开2016-532739号公报

16、[专利文献4]日本特开2019-532489号公报

17、[专利文献5]日本特开2020-173361号公报

技术实现思路

1、[发明所欲解决的课题]

2、本发明是为了解决上述问题而完成者，目的为提供一种清洗液、使用上述清洗液的基板的清洗方法、及使用上述清洗方法的含金属的膜的形成方法，该清洗液在将含金属的膜形成用组成物涂布于基板上时的基板的周缘部上的含金属的膜的去除等清洗性及排液稳定性优良。

3、[解决课题的手段]

4、为了达成上述目的，本发明中，提供一种清洗液，为含金属的膜形成用组成物的清洗液，且特征在于含有：

5、(a)有机酸、

6、(b)分子内具有2个以上β-二酮结构的化合物、及

7、(c)溶剂。

8、若为这种清洗液，由于(b)化合物在分子内具有2个以上β-二酮结构，因此就微型而言可借由作为部分结构而具有的β-二酮结构来发挥2配位的螯合效果，就巨型而言可借由具有多个β-二酮结构来发挥4配位以上的更强的螯合效果，故可使清洗液的金属去除性改善。

9、又，前述(b)化合物为下述通式(b-1)表示的结构为宜。

10、[化1]

11、

12、(式中，r1及r2为氢原子、碳数1~30的1价有机基团、硫醇基、羟基、氨基、羧基、或卤素原子，x为碳数1~60的n价有机基团，n为2~6的整数。)

13、若为包含这种(b)化合物的清洗液，则可使金属的去除性及排液稳定性更为改善。

14、又，前述(b)化合物为下述通式(b-0a)表示的结构为宜。

15、[化2]

16、

17、(式中，r1及r2为氢原子、碳数1~30的1价有机基团、硫醇基、羟基、氨基、羧基、或卤素原子，xa为下述通式(b-1a)表示的结构为宜。)

18、[化3]

19、

20、(上式中，w为2价有机基团，1为与氧原子的键结部，2为与β二酮的羰基碳原子的键结部。)

21、若为包含这种(b)化合物的清洗液，则可使金属的去除性及排液稳定性更为改善。

22、又，上述通式(b-0a)中的xa为下述通式(b-2a)表示的结构为宜。

23、[化4]

24、

25、(式中，m1表示平均重复单元数，且表示1~10。表示键结部。)

26、若为包含这种(b)化合物的清洗液，则可使金属的去除性及排液稳定性再更为改善。

27、又，上述(c)溶剂包含选自于由酮系溶媒及酯系溶媒构成的群组中的至少1种以上的溶媒为宜。

28、借由使用这种溶剂，可使清洗液的经时稳定性改善。

29、又，上述(a)有机酸宜为羧酸。

30、借由清洗液包含羧酸作为有机酸，可使金属的去除性更为改善。

31、又，前述(b)化合物的含量相对于前述清洗液的全部质量，为0.1~10质量%为宜。

32、借由使清洗液中含有的(b)化合物的含量为上述范围，可使金属的去除性、清洗液的经时稳定性及排液稳定性更为改善。

33、又，前述(a)有机酸的含量相对于前述清洗液的全部质量，为0.5~80质量%为宜。

34、借由清洗液中含有的有机酸的含量为上述范围，可使金属的去除性、清洗液的经时稳定性及排液稳定性更为改善。

35、又，本发明中，提供一种基板的清洗方法，包含下列步骤：在基板直接或间接地涂布含金属的膜形成用组成物；及借由本发明的清洗液清洗上述基板。

36、若为这种基板的清洗方法，则能减少涂布含金属的膜形成用组成物时在基板上产生的金属残渣。

37、又，本发明中，提供一种含金属的膜的形成方法，包含下列步骤：使用含有(m)金属化合物与(d)溶媒的组成物作为含金属的膜形成用组成物；在基板直接或间接地涂布含金属的膜形成用组成物；及借由本发明的清洗液清洗上述基板的周缘部。

38、若为这种含金属的膜的形成方法，则能减少涂布含金属的膜形成用组成物时在基板上产生的金属残渣，故可理想使用于使用含金属的膜形成用组成物来形成含金属的膜的步骤。

39、[发明的效果]

40、如以上说明，本发明的清洗液含有(a)有机酸、(b)分子内具有2个以上β-二酮结构的化合物、及(c)溶剂，故可提供一种清洗液，其在将含金属的膜形成用组成物涂布于基板上时的基板的周缘部上的含金属的膜的去除等清洗性及排液稳定性优良。此外，若为使用此清洗液的基板的清洗方法、及含金属的膜形成方法，则可使用清洗性及排液稳定性优良的清洗液，故能抑制装置污染等的故障，且可不降低生产性而有效率地形成期望的抗蚀剂下层膜。这些可理想用于预想今后进一步微细化发展的半导体器件的制造等。