一种聚异丁烯酰亚胺分散剂及其制备方法与流程

本发明涉及润滑油添加剂，具体涉及一种聚异丁烯酰亚胺分散剂及其制备方法。

背景技术：

1、聚异丁烯酰亚胺分散剂是内燃机润滑油中常用的无灰分散剂。该类分散剂通常由聚异丁烯-琥珀酸酐中间体与胺类化合物反应制备。其分子中的极性酰亚胺头基能够与烟炱、油泥和沉积物前驱体发生相互作用，聚异丁烯链段则能够在油相中形成空间位阻层，从而抑制烟炱、油泥和沉积物前驱体的聚集。

2、传统聚异丁烯酰亚胺分散剂多采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或乙烯胺釜残液作为胺源。该类胺源所得产品分子中通常含有较多伯胺、仲胺或活泼胺氢。链中胺基数量较多时，通常有利于提供较高总碱值和一定分散能力，但也可能造成产品碱性过强或极性中心过多，从而增加对氟橡胶密封件和金属部件的作用强度，进而影响发动机密封件寿命和金属部件耐腐蚀性能。

3、为改善上述问题，现有技术中已经出现硼化聚异丁烯酰亚胺、后处理聚异丁烯酰亚胺以及受阻胺端基聚异丁烯酰亚胺等路线。硼化聚异丁烯酰亚胺通常通过硼酸、硼酸酯、氧化硼或其他含硼后处理剂对聚异丁烯酰亚胺进行处理，以降低部分活泼胺氢的影响并改善一定性能。然而，硼化路线增加了后处理步骤，也会在产品中引入含硼结构。

4、受阻胺端基聚异丁烯酰亚胺路线已经公开将聚烯烃酰化剂与含受阻胺基团的胺类化合物反应，用于改善氟碳弹性体密封相容性。相关技术中还存在聚异丁烯-琥珀酸酐中间体与n,n,2,2-四甲基-1,3-丙二胺反应、聚异丁烯-琥珀酸酐中间体与n,n-双(2-乙基己基)-1,2-乙二胺反应等具体方案。

5、另外，含叔胺基团的胺源与聚异丁烯-琥珀酸酐中间体反应的路线也已经公开。例如，相关技术已列举n,n-二甲基-1,3-丙二胺、n,n-二乙基-1,3-丙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n-二乙基乙二胺、n,n-二丁基乙二胺等胺源。然而，现有叔胺型或非硼化聚异丁烯酰亚胺方案通常仅针对胺源种类或后处理方式进行调整，尚未同时关注聚异丁烯链段范围、连接臂空间位阻、叔胺端基非对称支化结构、链中胺基数量控制以及目标酰亚胺结构单元占比之间的匹配关系。

6、现有技术仍需要进一步开发一种特定结构的聚异丁烯酰亚胺分散剂，使其在减少链中胺基数量、降低活泼胺氢来源、提高酰亚胺化选择性并简化制备步骤的同时，兼顾总碱值、烟炱分散性、油溶性、金属腐蚀抑制和氟橡胶密封相容性。

7、尤其需要一种在高活性聚异丁烯形成的聚异丁烯-琥珀酸酐中间体基础上，同时限定连接臂空间位阻、叔胺端基非对称支化结构以及主要产物结构占比的技术方案，以便区别于普通二甲氨基丙胺型结构、双大烷基叔胺结构以及已知受阻胺封端丁二酰亚胺结构。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚异丁烯酰亚胺分散剂及其制备方法，以解决现有多烯多胺型聚异丁烯酰亚胺分散剂活泼胺氢来源较多、金属腐蚀和氟橡胶密封相容性风险较高，以及现有硼化聚异丁烯酰亚胺需要额外硼化后处理的问题。

2、本发明的另一目的在于提供一种聚异丁烯酰亚胺分散剂，其通过在酰亚胺氮与叔胺氮之间引入ch2-c(ch3)2-ch2连接臂，并在叔胺氮上引入一小一大的非对称脂肪族取代基，同时减少传统多烯多胺链中多个胺基的使用，从而在碱值、分散性能、油溶性、金属腐蚀抑制和密封相容性之间取得较好平衡。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案。

4、本发明提供一种聚异丁烯酰亚胺分散剂的制备方法，包括如下步骤。

5、步骤（1）使mn为1700～1900且端基亚乙烯基含量不低于75%的高活性聚异丁烯与马来酸酐在加热条件下反应，得到pibsa中间体。

6、以上过程中，高活性聚异丁烯与马来酸酐在加热条件下形成聚异丁烯-琥珀酸酐中间体。改进重点在于后续采用特定式ⅰ脂肪族叔胺型伯胺，并通过支化烷基端基、gem-二甲基连接臂、低链中胺基数量和酰亚胺化选择性控制，获得特定结构的聚异丁烯酰亚胺分散剂。

7、步骤（2）提供式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺：

8、h2n-ch2-c(ch3)2-ch2-n(r1)(r2) 式ⅰ；

9、其中，r1为甲基或乙基，r2为2-乙基己基或3,5,5-三甲基己基，并且式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺除一个伯胺反应位点和一个叔胺氮外，不含传统多烯多胺链中常见的链中伯胺基或链中仲胺基。

10、步骤（3）使步骤（1）所得pibsa与步骤（2）所得脂肪族叔胺型伯胺进行酰亚胺化反应，得到聚异丁烯酰亚胺反应产物，并对所述聚异丁烯酰亚胺反应产物进行减压脱除处理，得到所述聚异丁烯酰亚胺分散剂。

11、以上过程中，脂肪族叔胺型伯胺的伯胺基与pibsa的酸酐基发生酰亚胺化反应，形成含pib-si-n-ch2-c(ch3)2-ch2-n(r1)(r2)结构单元的聚异丁烯酰亚胺。在r1为甲基、r2为2-乙基己基的优选实施方式中，形成含pib-si-n-ch2-c(ch3)2-ch2-n(ch3)(2-乙基己基)结构单元的聚异丁烯酰亚胺。

12、本发明通过采用式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺，引入支化烷基端基，减少链中胺基数量，并提高酰亚胺化反应的目标选择性。因此，所得聚异丁烯酰亚胺分散剂能够在无需硼化后处理的情况下获得良好的综合性能。所述无需硼化后处理是指聚异丁烯酰亚胺反应产物形成后，不再采用硼酸、硼酸酯、氧化硼或含硼后处理剂进行硼化处理。所得产品经icp-oes测得硼元素含量不高于10ppm。

13、在本发明中，所述制备方法不包括采用硼酸、硼酸酯、氧化硼或含硼后处理剂对聚异丁烯酰亚胺反应产物进行硼化处理的步骤。

14、优选地，所述高活性聚异丁烯的mn为1700～1900，端基亚乙烯基含量不低于75%。高活性聚异丁烯与马来酸酐的摩尔比优选为1:(1.02～1.20)，进一步优选为1:(1.05～1.15)。

15、优选地，步骤（1）中反应温度为190℃～220℃，反应时间为4h～8h。反应后，在160℃～190℃、-0.08mpa～-0.098mpa下脱除未反应马来酸酐，得到pibsa。所得pibsa的残余马来酸酐含量优选不高于0.5wt%。

16、优选地，式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺的gc面积归一化纯度不低于95%，双烷基化副产物和未脱保护副产物的合计含量不高于3wt%。

17、优选地，式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺通过单保护路线制备。具体地，先对2,2-二甲基-1,3-丙二胺的一个伯氨基进行保护，得到单保护二胺；再使所述单保护二胺的未保护伯氨基与支化脂肪醛进行还原胺化反应，得到支化烷基仲胺中间体；随后根据r1的种类对所述支化烷基仲胺中间体进行n-烷基化处理，其中，当r1为甲基时，采用甲醛和甲酸进行n-甲基化处理；当r1为乙基时，采用乙醛在氢气和加氢催化剂存在下进行n-乙基化处理；最后脱除保护基，得到一端为伯胺、另一端为非对称叔胺的脂肪族叔胺型伯胺。该路线有利于减少双取代二胺副产物，提高式ⅰ化合物的结构确定性。

18、优选地，单保护二胺中间体经减压蒸馏、重结晶、柱层析或制备色谱中的至少一种方式纯化后使用，gc面积归一化纯度不低于95%。还原胺化、n-烷基化和脱保护步骤所得中间体可采用gc-ms或1h nmr进行结构确认或辅助表征；最终式ⅰ脂肪族叔胺型伯胺中双烷基化副产物和未脱保护副产物的合计含量不高于3wt%。

19、以上过程中，2,2-二甲基-1,3-丙二胺提供ch2-c(ch3)2-ch2连接臂，支化脂肪醛引入支化脂肪族烷基r2，n-烷基化处理用于引入r1取代基。所得脂肪族叔胺型伯胺一端保留伯胺反应位点，另一端形成r1和r2取代的非对称叔胺头基。在r1为甲基、r2为2-乙基己基的优选实施方式中，2-乙基己醛引入2-乙基己基，甲醛和甲酸用于将仲胺端转化为甲基取代叔胺端。与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多烯多胺相比，式ⅰ胺显著减少了链中胺基数量，避免因胺基过多导致产品碱性过强和密封相容性下降。

20、优选地，式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺为n-(3-氨基-2,2-二甲基丙基)-n-甲基-2-乙基己胺。

21、优选地，步骤（3）中，pibsa与脂肪族叔胺型伯胺的摩尔比为1:(0.95～1.05)。该限定有利于减少未反应酸酐、未反应胺和非目标酰胺酸结构，提高式ⅱ所示结构单元在最终产品中的占比。

22、优选地，所述酰亚胺化反应在130℃～170℃下进行2h～6h；酰亚胺化反应结束后，在150℃～180℃、-0.08mpa～-0.098mpa下脱除溶剂、未反应胺和低沸物。

23、优选地，步骤（3）的酰亚胺化反应采用c9芳烃溶剂、聚α烯烃基础油、矿物基础油或其组合进行，所述溶剂或稀释油在反应温度下能够保持液相并配合分水装置脱除反应水；当采用甲苯作为初始稀释溶剂时，在胺滴加完成后先常压或减压脱除甲苯，再升温至145℃～155℃进行酰亚胺化脱水反应。

24、本发明还提供一种聚异丁烯酰亚胺分散剂，所述聚异丁烯酰亚胺分散剂包含式ⅱ所示结构单元：

25、pib-si-n-ch2-c(ch3)2-ch2-n(r1)(r2) 式ⅱ；

26、其中，pib为聚异丁烯基，si表示聚异丁烯-琥珀酰亚胺环中除酰亚胺氮之外的环骨架，式ⅱ中所示n为琥珀酰亚胺环的酰亚胺氮，并且si与式ⅱ中所示n共同构成聚异丁烯-琥珀酰亚胺环；r1为甲基或乙基，r2为2-乙基己基或3,5,5-三甲基己基。

27、在本发明中，式ⅱ所示结构单元中由脂肪族叔胺型伯胺引入的端基部分不含芳香环、脂环和杂环结构。由于式ⅱ中包含琥珀酰亚胺环，本发明所称不含杂环结构并非排除琥珀酰亚胺环本身，而是指由脂肪族叔胺型伯胺引入的端基部分不含芳香环、脂环或除琥珀酰亚胺环以外的其他杂环结构。

28、优选地，r1为甲基，r2为2-乙基己基，所述pib为由mn为1700～1900且端基亚乙烯基含量不低于75%的高活性聚异丁烯衍生的聚异丁烯基，并且所述聚异丁烯酰亚胺分散剂中聚异丁烯基与琥珀酰亚胺环的摩尔比为1:(0.95～1.15)。

29、进一步优选地，所述pib为由mn为1750～1850且端基亚乙烯基含量不低于78%的高活性聚异丁烯衍生的聚异丁烯基，并且所述聚异丁烯酰亚胺分散剂中聚异丁烯基与琥珀酰亚胺环的摩尔比为1:(1.00～1.10)。

30、更进一步优选地，式ⅱ所示结构单元占全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元的摩尔百分比不低于85%，更优选不低于90%。

31、在本发明中，全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元是指由聚异丁烯-琥珀酸酐中间体与含伯胺反应位点的胺类化合物经酰亚胺化形成、并在水解后能够释放相应胺类片段的琥珀酰亚胺结构单元；残余酸酐、未环化酰胺酸、游离胺、游离马来酸酐及未参与酰亚胺化的聚异丁烯组分不计入全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元。

32、在本发明中，式ⅱ所示结构单元占比按照如下方式确认：称取约0.5g聚异丁烯酰亚胺分散剂样品，加入10ml浓度为1.0mol/l的氢氧化钾乙醇水溶液，其中乙醇与水的体积比为9:1，并加入与待测胺类片段保留时间相互分离的内标物；在氮气保护下于85℃±5℃回流6h，使聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元发生碱性水解裂解。反应液冷却后，以甲基叔丁基醚或正己烷萃取胺类片段，萃取液经无水硫酸钠干燥后，采用gc或gc-ms测定由式ⅰ脂肪族叔胺型伯胺对应的胺类片段含量。另取同批样品不经水解处理，仅按相同萃取条件测定游离式ⅰ胺含量，作为空白校正值。

33、式ⅱ所示结构单元占比按下式计算：

34、pⅱ=[(ni,hyd/mhyd-ni,free/mfree)/(wn/(100×14.0067)-b/(56.105×1000))]×100%；其中，pⅱ为式ⅱ所示结构单元占全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元的摩尔百分比；ni,hyd为水解后经内标法测得的式ⅰ胺对应片段摩尔数，单位为mol；ni,free为未水解空白样品中测得的游离式ⅰ胺摩尔数，单位为mol；mhyd为水解样品质量，单位为g；mfree为未水解空白样品质量，单位为g；wn为样品总氮含量，单位为wt%；b为样品胺值，单位为mg koh/g。式中，wn/(100×14.0067)-b/(56.105×1000)表示单位质量样品中非可滴定酰亚胺氮的摩尔数，并作为全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元的单位质量摩尔数。

35、在本发明中，所述无需硼化后处理是指在聚异丁烯酰亚胺反应产物形成后，不加入硼酸、硼酸酯、氧化硼或含硼后处理剂进行后处理。本发明通过引入支化烷基端基、减少链中胺基数量和提高酰亚胺化选择性，能够在不依赖硼化后处理的情况下获得满足测试要求的综合性能。

36、优选地，所得聚异丁烯酰亚胺分散剂经icp-oes测得的硼元素含量不高于10ppm。该限定用于表征产品未经过含硼后处理剂硼化处理，而非排除原料或检测环境中不可避免的痕量硼背景。

37、优选地，icp-oes检测前采用微波消解处理，硼元素标准曲线范围为0.05mg/l～10.0mg/l，检测波长选用249.772nm，并以249.678nm作为确认谱线；方法检出限以产品计为0.5ppm，方法定量限以产品计为1.5ppm。样品中硼元素检测结果低于定量限时，按＜1.5ppm报告。

38、在本发明中，所述不含多烯多胺结构单元是指制备过程中未采用二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或乙烯胺釜残液作为胺源，减少聚异丁烯酰亚胺分散剂链中胺基数量。

39、本发明中，聚异丁烯-琥珀酸酐中间体（pibsa）的酸酐官能度可通过酸值、皂化值进行测定，并可结合红外特征峰进行辅助表征，式ⅰ脂肪族叔胺型伯胺可采用gc、gc-ms或¹hnmr中的至少一种方法进行结构确认或辅助表征，并据此校正酰亚胺化投料量，以提高目标酰亚胺结构单元的生成比例，减少游离胺和非目标酰胺酸结构。

40、本发明中，通过水解-内标法gc或gc-ms定量并结合产品总氮含量、胺值和游离胺含量校正，确定式ⅱ结构单元占全部聚异丁烯-琥珀酰亚胺结构单元的摩尔百分比，从而提高产品结构限定的清楚性和可验证性。

41、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

42、1.本发明采用式ⅰ所示脂肪族叔胺型伯胺，其一端为伯胺反应位点，另一端为非对称支化叔胺端基，且除伯胺反应位点和叔胺氮外，不含传统多烯多胺链中的链中伯胺基或链中仲胺基。该结构能够显著减少链中胺基数量，降低由多胺链段带来的过强碱性和过多活泼胺氢来源，同时仍通过叔胺氮保留必要的碱性贡献。所得聚异丁烯酰亚胺分散剂在保持适当总碱值和烟炱分散性的同时，可降低金属腐蚀和氟橡胶密封相容性风险，避免因胺基过多导致测试项目不合格。

43、2.本发明在酰亚胺氮与叔胺氮之间引入ch2-c(ch3)2-ch2连接臂。该连接臂中的gem-二甲基位于酰亚胺环邻近区域，能够在极性中心附近形成一定空间屏蔽，降低胺氮及酰亚胺邻近区域与氟橡胶密封件或金属表面的直接作用强度。由此，所得分散剂在保持一定总碱值的同时，在实施例测试条件下，有利于降低氟橡胶体积变化、硬度变化以及铜铅腐蚀倾向。

44、3.本发明在叔胺端基中采用甲基或乙基与支化脂肪族烷基构成的非对称取代结构，优选为甲基和2-乙基己基。甲基取代基有利于保留叔胺氮的碱性贡献，2-乙基己基取代基有利于提高油溶性并在叔胺氮周围形成疏水位阻。与普通二甲基叔胺头基相比，本发明提高了端基疏水位阻；与双大支化叔胺头基相比，本发明避免过度屏蔽极性中心，从而有利于兼顾分散性能和密封相容性。

45、4.本发明进一步将高活性聚异丁烯的mn范围、端基亚乙烯基含量、聚异丁烯基与琥珀酰亚胺环的比例以及式ⅱ结构单元占比结合限定，使pibsa中间体、式ⅰ胺源和最终聚异丁烯酰亚胺结构之间形成稳定匹配，提高目标酰亚胺结构单元比例，降低游离胺、残余酸酐和非目标酰胺酸结构，从而使产品结构与实施例数据相对应，避免仅以非硼化或叔胺型进行概括。

46、5.本发明无需采用硼酸、硼酸酯、氧化硼或含硼后处理剂进行硼化后处理。本发明不是依赖硼化处理改善性能，而是通过引入支化烷基端基、减少链中胺基数量以及控制酰亚胺化选择性获得目标结构。由此，本发明能够简化实验和生产步骤，并在不引入硼化后处理的情况下，对传统多烯多胺型聚异丁烯酰亚胺和硼化聚异丁烯酰亚胺提供替代改进方案。