一种高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、医疗器械中的工程塑料部件在装配、启闭、传动、定位、夹持或往复运动过程中可能持续发生滑动接触或反复摩擦。对于此类部件，除需要满足基本的力学性能和加工稳定性外，还需要兼顾较低的摩擦系数、较小的磨损量、较少的磨屑以及较稳定的表面状态。随着使用时间延长，材料中的润滑或加工组分若发生迁移、富集或析出，容易使初始摩擦性能与长期使用性能产生差异，并增加表面颗粒和可擦拭物。

2、现有尼龙材料的减摩耐磨改性通常采用低表面能润滑组分、高分子型摩擦学改性剂或无机耐磨颗粒。液态有机硅能够降低接触界面的剪切阻力，但直接加入尼龙熔体时容易在高温剪切和冷却过程中形成局部富集相；二氧化硅等硬质颗粒能够提高承载能力，但颗粒与尼龙基体界面结合不足时，在反复摩擦过程中可能发生颗粒拔出，脱落颗粒进入摩擦副后又会形成第三体磨粒。因此，将低剪切组分和硬质颗粒简单共混，难以稳定兼顾低摩擦、低磨损和低迁移。

3、另一方面，高分子型耐磨剂和聚烯烃低摩擦相能够降低对自由迁移型低分子润滑方式的依赖，但聚烯烃与聚酰胺之间存在极性和界面相容差异。若聚丙烯、高分子型耐磨剂、相容组分和成核剂分别作为独立原料直接加入聚酰胺熔体，各功能组分在高剪切体系中的分配位置具有较大随机性，既不利于建立稳定的低摩擦分散相，也容易出现界面剥离和分散相粗化。

4、因此，有必要构建一种在进入尼龙基体前即完成关键功能结构预构筑的耐磨改性体系，使有机硅低剪切组分、无机承载颗粒以及聚烯烃耐磨减摩相分别形成相对稳定的功能单元，并在最终复合阶段采用直接混合和一次熔融挤出的方式获得性能稳定的复合材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料及其制备方法。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料，按质量份数计由聚酰胺12 100份、有机硅耐磨粒子2.5-5.0份、耐磨减摩功能母粒6-12份、抗氧剂1098 0.20-0.40份和抗氧剂168 0.05-0.20份组成。

4、进一步地，所述有机硅耐磨粒子按以下方法制得：将介孔二氧化硅置于负压环境中排出孔隙内气体；将阻燃剂fca-117预热得到有机硅浸渍料，在维持负压条件下将有机硅浸渍料加入介孔二氧化硅中，经负压浸润、恢复常压和混合，得到有机硅浸渍粒子；将正硅酸乙酯加入乙醇水溶液中并进行预水解，得到硅溶胶；将有机硅浸渍粒子加入硅溶胶中，经分散、缩合反应、过滤和干燥，得到孔口限域粒子；将ofs-6040硅烷加入乙醇水溶液中进行预水解，得到硅烷处理液；将孔口限域粒子加入硅烷处理液中，经分散、保温反应、过滤、干燥和筛分，得到有机硅耐磨粒子。

5、进一步地，所述有机硅耐磨粒子的自身制备原料按质量份数计包括：介孔二氧化硅100份、阻燃剂fca-117 8-15份、正硅酸乙酯4-8份和ofs-6040硅烷2-5份。

6、进一步地，所述有机硅耐磨粒子的制备过程中，介孔二氧化硅在50-65℃下抽真空至-0.065至-0.090mpa并保持10-20min；阻燃剂fca-117预热至50-65℃后加入，保持负压5-15min，随后在1-3min内恢复常压并混合20-40min。

7、进一步地，所述正硅酸乙酯于25-35℃预水解30-60min；有机硅浸渍粒子加入硅溶胶后于40-60℃进行缩合反应40-90min。

8、进一步地，所述ofs-6040硅烷在ph为4.5-5.2的条件下预水解20-40min；孔口限域粒子加入硅烷处理液后于55-70℃保温反应60-100min。

9、进一步地，正硅酸乙酯预水解和ofs-6040硅烷预水解所用乙醇水溶液中，乙醇的质量分数为82%-90%，余量为水；所述乙醇质量分数以乙醇质量占乙醇与水总质量的百分比计。

10、进一步地，所述阻燃剂fca-117在介孔二氧化硅排出孔隙内气体后于负压条件下加入，并通过负压浸润、恢复常压产生的压差及孔道毛细作用进入孔隙和表面凹陷。正硅酸乙酯预水解形成硅溶胶后在有机硅浸渍粒子的外表面及孔口区域发生缩合，形成无机孔口限域结构。所述孔口限域结构通过缩小有效迁移通道并提高传质阻力，降低孔道内fca-117在加工、储存和热老化过程中的快速外迁；该结构并非将孔道完全密封，孔口及颗粒近表面的fca-117仍可在摩擦接触过程中参与界面调控。

11、进一步地，所述耐磨减摩功能母粒按以下方法制得：将聚丙烯、a1401耐磨剂、马来酸酐接枝聚丙烯、hpn-68l成核剂和抗氧剂1010混合，得到母粒预混料；将母粒预混料经熔融挤出、冷却切粒和干燥，得到耐磨减摩功能母粒。

12、进一步地，所述耐磨减摩功能母粒的自身制备原料按质量份数计包括：聚丙烯100份、a1401耐磨剂25-40份、马来酸酐接枝聚丙烯15-25份、hpn-68l成核剂0.20-0.50份和抗氧剂1010 0.10-0.30份。

13、进一步地，所述耐磨减摩功能母粒制备时，熔融挤出的温度为170-205℃；在具体实施方式中，双螺杆挤出机可采用分区温度控制，螺杆转速根据设备长径比和喂料量进行匹配；挤出料经冷却后切粒，颗粒粒径优选为3.0-4.0mm。

14、第二方面，本发明提供上述高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

15、将聚酰胺12、有机硅耐磨粒子、耐磨减摩功能母粒、抗氧剂1098和抗氧剂168混合，得到复合预混料；将复合预混料经熔融挤出、冷却切粒和干燥，得到高耐磨无氟医疗级尼龙复合材料。

16、进一步地，所述复合预混料熔融挤出的温度为190-230℃。在具体实施方式中，双螺杆挤出机可采用分区温度控制，螺杆转速根据熔体输送和分散状态进行调节；挤出料经冷却后切粒，颗粒粒径优选为3.0-4.0mm。

17、进一步地，所述聚酰胺12在最终混合前进行干燥；最终复合材料切粒后优选在65-80℃、真空度-0.075至-0.095mpa条件下真空干燥4-8h。上述干燥条件用于降低粒料含水量，不构成对权利要求保护范围的必要限定。

18、本发明的有益效果：

19、本发明首先将液态有机硅阻燃剂fca-117由最终复合时的自由加入状态转变为介孔二氧化硅孔道及表面凹陷中的受限分布状态，并通过正硅酸乙酯水解缩合形成孔口限域结构，再以ofs-6040硅烷调节颗粒外表面，由此形成“孔道负载—孔口限域—外表面处理”的连续功能结构。孔口限域结构的作用是降低fca-117的快速外迁而非将其完全封闭；摩擦过程中，孔口及近表面区域的fca-117仍可参与接触界面的剪切调控，因此能够在保留减摩作用的同时减少加工、储存和热老化过程中的非必要迁移。ofs-6040外表面处理进一步提高颗粒与聚酰胺12之间的界面稳定性和抗拔出能力，使孔内功能相保持与颗粒/基体界面结合分别由不同结构层级承担。

20、本发明将聚丙烯、a1401耐磨剂、马来酸酐接枝聚丙烯和hpn-68l成核剂预先熔融复合为耐磨减摩功能母粒，使低摩擦聚烯烃相、耐磨剂和相容组分在进入聚酰胺12之前完成预构筑。与各组分分别直接加入聚酰胺熔体相比，该方式有利于控制低摩擦分散相的尺度和界面结合，减少摩擦过程中分散相粗化、剥离及由此产生的磨屑。

21、本发明将两类预构筑功能单元与聚酰胺12和抗氧剂直接混合后一次熔融挤出，不依赖多级侧喂即可完成最终复合。有机硅耐磨粒子主要从fca-117空间限域和颗粒/聚酰胺12界面稳定两个方面构建功能单元，耐磨减摩功能母粒则用于稳定聚烯烃相、耐磨剂和相容组分的分散状态。两类功能单元作用对象不同而相互补充，使材料在保持力学性能的同时兼顾较低摩擦磨损、较少磨屑和较低表面迁移，体现出区别于自由加入润滑组分、简单填充无机颗粒或各耐磨组分直接共混的结构性改性效果。