聚酯共聚物、可收缩膜及其制备方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求于2024年4月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2024-0048557号的优先权和权益，该韩国专利申请的主题公开内容据此通过引用以其整体并入。本主题公开内容涉及一种聚酯共聚物，以及包含该聚酯共聚物的可收缩膜及其制备方法，所述聚酯共聚物使得可以提供能够在相对低的温度拉伸且在横向方向上呈现出较高的收缩率的可收缩膜。

背景技术：

1、通过加热收缩的可收缩膜用于塑料、玻璃瓶、电池或电解电容器的标签，整个包装容器的包覆层，收缩包装，收缩标签以及类似物。作为这样的可收缩膜，正在使用聚氯乙烯(pvc)、聚苯乙烯、基于聚酯的塑料膜以及类似物。

2、然而，由聚氯乙烯制成的膜被分类为环境上受限制的物质，因为该膜当被焚化时产生氯化氢气体和类二噁英物质以及类似物，并且如果膜被用作pet容器以及类似物的收缩标签，则该膜引起单独地收集标签和容器以便使容器再循环的不便利。

3、此外，虽然基于聚苯乙烯的膜具有起因于收缩工艺的良好的操作稳定性和产品的令人满意的外观，但是当印刷时，由于差的耐化学性，应当使用特定组成的油墨。此外，可收缩膜具有在室温储存稳定性不足的缺点，因此引起尺寸变化，诸如自身收缩。

4、由此，随着pet容器的使用量增加，存在由基于聚酯的树脂制成的收缩标签的使用量增加的趋势，所述收缩标签不具有基于聚氯乙烯(pvc)的膜和基于聚苯乙烯的膜的问题，诸如环境影响、耐化学性等，并且当再循环时不需要标签分离工艺。

5、这样的基于聚酯的可收缩膜可以例如通过在等于或高于基于聚酯的树脂的熔点的温度熔融挤出基于聚酯的树脂，并且然后在高于树脂的玻璃化转变温度的温度在横向方向(td方向)上拉伸熔融挤出物来制备。

6、关于这样的横向方向(td方向)拉伸条件，常规地，为了防止拉伸期间的断裂、拉伸不均匀等，通常在比聚酯树脂的固有玻璃化转变温度高约10℃或更多的温度(例如，在dsc分析期间的二次升温过程中测量的第二玻璃化转变温度，tg2)进行拉伸。然而，这种高温拉伸工艺限制了用于制备基于聚酯的可收缩膜的拉伸条件，降低了整个工艺的能量效率，并且引起在横向方向上收缩率的降低。为了克服这些问题，常规地使用引入大量共聚单体的方法，但是这具有聚酯的结晶度降低的缺点，使得pet的再循环过程变得困难。

7、因此，对于开发一种涉及基于聚酯的树脂的技术以及使用该基于聚酯的树脂的可收缩膜的制备方法存在持续的需求，该基于聚酯的树脂使得可以提供可收缩膜，该可收缩膜能够在相对低的温度拉伸，并且因此具有优异的拉伸加工性和高能量效率，以及在横向方向上呈现出较高的收缩率。

8、发明详述

9、技术问题

10、本主题公开内容提供了一种聚酯共聚物，该聚酯共聚物可以在较低温度拉伸，并且因此使得可以通过在较宽的范围内的横向方向拉伸来制备可收缩膜，并且还使得可以制备在横向方向上呈现出较高收缩率的可收缩膜。

11、本主题公开内容还提供了一种可收缩膜及其制备方法，该可收缩膜包含聚酯共聚物，并且因此可以在较低温度以高能量效率制备，并且在横向方向上呈现出优异的收缩率。

12、技术解决方案

13、根据本主题公开内容，提供了一种聚酯共聚物，该聚酯共聚物包含：

14、二羧酸组分的残基，该二羧酸组分包含芳香族二羧酸；以及

15、二醇组分的残基，该二醇组分包含乙二醇和二乙二醇，

16、其中二羧酸组分的残基和二醇组分的残基中的至少一种包含具有环烷基基团的残基、或支化残基，并且

17、其中在通过熔融挤出聚酯共聚物获得的非拉伸的膜的dsc分析中，在初次升温过程中测量的第一玻璃化转变温度(tg1)具有比在冷却之后在二次升温过程中测量的第二玻璃化转变温度(tg2)低2℃或更多的值。

18、此外，根据本主题公开内容，提供了一种包含上文提及的聚酯共聚物的可收缩膜。

19、此外，根据本主题公开内容，提供了一种可收缩膜的制备方法，该制备方法包括：

20、在200℃或更高且300℃或更低的温度熔融挤出本主题公开内容的聚酯共聚物；以及

21、在比第二玻璃化转变温度低5℃的温度至比第二玻璃化转变温度高15℃的温度在横向方向(td方向)上拉伸熔融挤出物。

22、在下文中，将更详细地描述根据本主题公开内容的具体实施方案的聚酯共聚物、包含该聚酯共聚物的可收缩膜及其制备方法。首先，本文中使用的一些术语可以定义如下：

23、在此之前，本文使用的技术术语仅用于提及具体实施方案，并且除非另外特别说明，否则它们不意图限制本发明构思。除非上下文另外清楚地指示，否则单数形式包括复数形式。术语“包含”或“包括”在本文中用于指定所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、要素或组分的存在，但不排除其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组分或其组合的存在或添加。

24、此外，如本文使用的术语“残基(某种组分诸如二羧酸或二醇的残基)”意指被包括在化学反应的产物中并且当特定组分(化合物)参与化学反应时从特定组分衍生的某些部分或单元。具体地，二羧酸组分的‘残基’或二醇组分的‘残基’分别意指从聚酯共聚物中的二羧酸组分或二醇组分衍生的一部分，聚酯共聚物通过酯化反应或缩聚反应形成。

25、同时，根据本主题公开内容的一种实施方案的聚酯共聚物是包含以下项的聚酯共聚物：二羧酸组分的残基，所述二羧酸组分包含芳香族二羧酸；以及二醇组分的残基，所述二醇组分包含乙二醇和二乙二醇，

26、其中二羧酸组分的残基和二醇组分的残基中的至少一种包含具有环烷基基团的残基、或支化残基，并且

27、其中在通过熔融挤出聚酯共聚物获得的非拉伸的膜的dsc分析中，在初次升温过程中测量的第一玻璃化转变温度(tg1)具有比在冷却之后在二次升温过程中测量的第二玻璃化转变温度(tg2)低2℃或更多的值。

28、本发明人已经继续他们的研究以开发用于可收缩膜的聚酯树脂，该可收缩膜在接近或低于玻璃化转变温度的温度是可拉伸的并且在横向方向上呈现出较高的收缩率。

29、在这样的继续研究的过程中，本发明人已经发现，在基本上通过使用芳香族二羧酸组分诸如对苯二甲酸和二醇组分制备的聚酯共聚物中，乙二醇和二乙二醇用作二醇组分，具有环烷基基团的组分和/或支化组分用作二羧酸组分和二醇组分的一部分，并且衍生自这些组分和二乙二醇的残基的含量分别满足特定关系，从而能够提供一种聚酯共聚物，并完成了本发明，在该聚酯共聚物中在通过熔融挤出该共聚物获得的非拉伸的膜状态下测量的第一玻璃化转变温度(tg1)比其第二玻璃化转变温度(tg2)低2℃或更多。

30、在这种情况下，第一玻璃化转变温度(tg1)和第二玻璃化转变温度(tg2)分别是在通过聚酯共聚物的熔融挤出获得的非拉伸的膜的dsc分析的过程中得到的热性质。例如，第一玻璃化转变温度(tg1)对应于从在dsc分析期间的初次升温过程中测量并确认的第一升温峰得到的玻璃化转变温度，并且第二玻璃化转变温度(tg2)对应于从在初次升温和降温之后的另外的二次升温过程中测量并确认的第二升温峰得到的玻璃化转变温度。此外，关于聚酯树脂或聚酯共聚物，第二玻璃化转变温度通常被定义为每种树脂或共聚物特有的玻璃化转变温度。

31、特别地，已经发现，由于第二玻璃化转变温度(tg2)具有比第一玻璃化转变温度(tg1)高2℃或更多的值，因此横向方向拉伸可以在从大体上等于或低于对应于一种实施方案的共聚物的独特玻璃化转变温度的第二玻璃化转变温度的温度至比第二玻璃化转变温度高约15℃的温度(即，温度范围从tg2-5(℃)至tg2+15(℃))的较宽温度进行，并且特别地，横向方向拉伸可以从上文提及的低温有利地进行，使得可以制备具有高的横向方向收缩率的可收缩膜。

32、因此，当应用根据这样的实施方案的聚酯共聚物时，可拉伸温度范围从较低温度开始进一步变宽，使得不仅可收缩膜的制备加工性优异，而且可以改进工艺的能量效率。此外，由于可以使用一种实施方案的共聚物制备在横向方向上具有高收缩率的可收缩膜，因此这样的可收缩膜可以极其优选地用于多种容器的标签以及类似物。

33、同时，与一种实施方案的共聚物不同，如果共聚物不包含具有环烷基基团的残基、或支化残基，或者这些残基和二乙二醇残基的含量不满足下文描述的特定关系，则已经发现，第一玻璃化转变温度(tg1)比第二玻璃化转变温度(tg2)高得多，或者第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度大体上相等。在这样的情况下，已经发现，有必要在不仅比第二玻璃化转变温度足够高而且比第一玻璃化转变温度足够高的温度，例如在比tg2高至少8℃或10℃的温度进行拉伸，并且在低于该温度的拉伸温度，可能发生拉伸不均匀或断裂，并且可能无法适当地制备可收缩膜，或者可收缩膜的横向方向收缩率不足。

34、与此不同，当使用一种实施方案的共聚物时，可以在宽的温度范围内有利地进行拉伸而不发生断裂或拉伸不均匀，即使在较低的温度，也可以通过这样的拉伸工艺制备呈现出高的横向方向收缩率的可收缩膜。

35、二羧酸组分

36、在一种实施方案的共聚物中，二羧酸组分意指与二醇组分一起构成聚酯共聚物的主要单体，并且二羧酸组分的残基可以指衍生自二羧酸组分的单体并保留在共聚物中的单元。

37、在一种实施方案的聚酯共聚物中，基于100 mol%的总组分，二羧酸组分及其残基可以包含70 mol%或更多、或80 mol%或更多、或90 mol%或更多且100 mol%或更少的对苯二甲酸及其残基。由于对苯二甲酸残基及其高含量，可以改进聚酯共聚物的基本性质，诸如耐热性、耐化学性和耐气候性。

38、除了对苯二甲酸之外，二羧酸组分还可以包含芳香族二羧酸组分、脂环族二羧酸组分、脂肪族二羧酸组分或其混合物。在这种情况下，基于100 mol%的总二羧酸组分，除了对苯二甲酸之外的二羧酸组分可以以20 mol%或更少、或15 mol%或更少、或10 mol%或更少的量被包含。

39、在这种情况下，另外的二羧酸组分的实例可以包括选自由以下项组成的组的至少一种：二甲基对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、联苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、4,4'-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸、再循环的间苯二甲酸、再循环的对苯二甲酸、其醚化衍生物及其酯化衍生物，并且可以使用已知可用于制备其他聚酯共聚物的多种二羧酸。

40、同时，一种实施方案的共聚物中的二羧酸组分的残基还可以包含具有环烷基基团的二羧酸残基和/或支化二羧酸残基。通过包含这些残基，可以进一步改进聚酯共聚物的拉伸性质和横向方向收缩率。

41、这样的具有环烷基基团的二羧酸、或支化二羧酸的具体实例可以包括具有带有4个至16个碳原子的环烷基基团或具有3个至10个碳原子的支化烷基基团的羧酸，并且其更具体的实例可以包括选自由以下项组成的组的至少一种：环己烷二甲酸、羟基环己烷甲酸、其醚化衍生物及其酯化衍生物。

42、在一种特定的实施方案中，一种实施方案的共聚物可以主要包括衍生自环己烷二甲酸或类似物的残基，以及芳香族二羧酸残基诸如上文提及的对苯二甲酸，以便使得能够制备可收缩膜，在该可收缩膜中第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度满足上文提及的关系，并且该可收缩膜在较宽的温度可拉伸并且具有改进的横向方向收缩率。

43、二醇组分

44、另一方面，在一种实施方案的聚酯共聚物中，二醇组分是指与上文提及的二羧酸组分一起构成聚酯共聚物的主要单体，并且二醇组分的残基可以指衍生自二醇组分的单体并保留在共聚物中的单元。

45、在一种实施方案的聚酯共聚物中，二醇组分及其残基可以包括基本上衍生自乙二醇和二乙二醇的残基。

46、此外，一种实施方案的共聚物还可以包含具有环烷基基团的二醇残基和/或支化二醇残基以及乙二醇和二乙二醇的残基。通过包含这些残基，可以进一步改进聚酯共聚物的拉伸性质和横向方向收缩率。

47、这样的具有环烷基基团的二醇、或支化二醇的具体实例可以包括具有带有4个至16个碳原子的环烷基基团或带有3个至10个碳原子的支化烷基的二醇，并且其更具体的实例可以包括选自由以下项组成的组的至少一种：环己烷二甲醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、羟基环己烷甲酸、其醚化衍生物及其酯化衍生物。

48、另外，一种实施方案的共聚物还可以包含例如脂环族二醇残基诸如异山梨醇残基作为另外的二醇残基。

49、另外，除了上文提及的乙二醇、二乙二醇、具有环烷基基团的二醇和/或支化二醇组分之外，一种实施方案的共聚物可以在满足下文描述的方程式1的关系的范围内使用另外的二醇组分，例如另外的链型二醇组分来制备。这样的二醇的实例没有特别限制，并且可以使用具有带有3个至8个碳原子的烷基基团的二醇或类似物，而没有特别的限制。这样的另外的二醇组分的具体实例可以包括选自由以下项组成的组的至少一种：对苯二甲酸双-2-羟乙酯、异山梨醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯、4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇、再循环的环己烷二甲醇、再循环的乙二醇、再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯、再循环的二乙二醇、其醚化衍生物及其酯化衍生物。

50、同时，当基于100 mol%的总二羧酸残基的具有环烷基基团的二羧酸残基和支化二羧酸残基的含量与基于100 mol%的总二醇残基的具有环烷基基团的二醇残基和支化二醇残基的含量之和为x (mol%)时，并且

51、当基于100 mol%的总二醇残基的二乙二醇残基的含量为y (mol%)时，

52、一种实施方案的聚酯共聚物优选地满足以下方程式1的关系：

53、[方程式1]

54、20 ≤ 1.23  x (mol%) + 0.82  y (mol%) ≤ 45。

55、在满足方程式1的关系的一种实施方案的共聚物中，可以优化其中包含的二乙二醇残基、具有环烷基基团的残基和支化残基的含量。作为优化这些含量的结果，已经发现，一种实施方案的共聚物在通过熔融挤出获得的非拉伸的膜状态下可以满足优化的热性质，其中第二玻璃化转变温度(tg2)比第一玻璃化转变温度(tg1)高2℃或更多。因此，满足方程式1的关系的一种实施方案的共聚物可以在从等于或低于tg2的温度至比tg2高15℃的温度的宽温度范围内有利地拉伸而不发生断裂或拉伸不均匀。此外，通过该拉伸工艺可以提供在高温呈现出改进的收缩率的可收缩膜。

56、为了确保一种实施方案的共聚物可以更适当地满足更优选的热性质，例如，其中tg2高于tg1的热性质，由x+y (mol%)定义的总含量，即x (mol%)和y (mol%)的总和，可以为15 mol%至40 mol%、16 mol%至39 mol%或20 mol%至40 mol%，x (mol%)是基于100 mol%的总二羧酸残基的具有环烷基基团的二羧酸残基和支化二羧酸残基的含量与基于100 mol%的总二醇残基的具有环烷基基团的二醇残基和支化二醇残基的含量之和，y (mol%)是基于100 mol%的总二醇残基的二乙二醇残基的含量。

57、由此，可以进一步改进共聚物的拉伸性质和由共聚物制备的可收缩膜的横向方向收缩率。

58、根据上文提及的实施方案的共聚物的更具体的实例，基于100 mol%的总二羧酸组分的残基，二羧酸组分的残基可以包含90 mol%至100 mol%的芳香族二羧酸残基和10 mol%或更少或0 mol%至10 mol%的具有环烷基基团的二羧酸残基或支化二羧酸残基，并且

59、基于100 mol%的总二醇组分的残基，二醇组分的残基可以包含60 mol%至85 mol%的乙二醇残基、1 mol%至25 mol%的二乙二醇残基和35 mol%或更少或0 mol%至33 mol%的具有环烷基基团的二醇残基或支化二醇残基。

60、当二乙二醇以及具有环烷基基团或支化结构的单体衍生的残基的含量在这些残基中的每一种的含量范围内调整以满足方程式1时，一种实施方案的共聚物可以满足更优选的玻璃化转变温度特性，并且可以提供满足进一步改进的横向方向收缩率以及其他机械性质和热性质的可收缩膜。

61、聚酯共聚物

62、如上文描述的，一种实施方案的聚酯共聚物包含特定组成的二羧酸组分的残基和/或二醇组分的残基，使得通过熔融挤出共聚物获得的非拉伸的膜的第一玻璃化转变温度(tg1)可以满足比第二玻璃化转变温度(tg2)低2℃或更多、或2℃至10℃、或2℃至8℃、或2.5℃至8℃、或3℃至7.5℃的热性质。

63、在这种情况下，第一玻璃化转变温度(tg1)和第二玻璃化转变温度(tg2)分别是在通过聚酯共聚物的熔融挤出获得的非拉伸的膜的dsc分析的过程中得到的热性质。例如，第一玻璃化转变温度(tg1)对应于从在dsc分析期间的初次升温过程中测量并确认的第一升温峰得到的玻璃化转变温度，并且第二玻璃化转变温度(tg2)对应于从在初次升温和降温之后的另外的二次升温过程中测量并确认的第二升温峰得到的玻璃化转变温度。在这样的dsc分析期间的升温和降温条件可以遵循一般聚酯树脂的dsc分析条件，并且在下文描述的实施例中具体总结。

64、在更具体的实例中，共聚物可以呈现出第一玻璃化转变温度(tg1)为55℃至85℃或57℃至83℃并且第二玻璃化转变温度(tg2)为60℃至90℃或60℃至88℃的特性。由此，共聚物可以呈现出更优异的拉伸加工性等，并且使得可以制备呈现出优异的机械性质和热性质的可收缩膜。

65、同时，上文提及的实施方案的聚酯共聚物可以通过使上文提及的二羧酸组分和二醇组分共聚来制备。在这种情况下，共聚可以通过酯化反应和缩聚反应依次地进行。

66、酯化反应在存在酯化反应催化剂的情况下进行，并且可以使用包括基于锌的化合物的酯化反应催化剂。这样的基于锌的催化剂的具体实例可以包括乙酸锌、乙酸锌二水合物、氯化锌、硫酸锌、硫化锌、碳酸锌、柠檬酸锌、葡萄糖酸锌或其混合物。

67、酯化反应可以在0 kg/cm2至10.0 kg/cm2的压力和150℃至300℃的温度进行。酯化反应条件可以根据制备的聚酯的具体性质、每种组分的比率或工艺条件等适当地调整。优选地，酯化反应可以在0 kg/cm2至5.0 kg/cm2的压力、更优选地0.1 kg/cm2至3.0 kg/cm2的压力和200℃至300℃、更优选地240℃至280℃的温度进行。

68、此外，酯化反应可以以间歇模式或连续模式进行，并且每种原材料可以被单独地引入，但优选的是引入通过混合二醇组分和二羧酸组分制备的浆料。然后，在室温是固体的二醇组分诸如异山梨醇可以溶解在水或乙二醇中，并且然后与二羧酸组分诸如对苯二甲酸混合以形成浆料。可选择地，在异山梨醇在60℃或更高的温度熔融之后，可以将二羧酸组分诸如对苯二甲酸与其他二醇组分混合以制备浆料。此外，水还可以被添加到混合的浆料中，以帮助提高浆料的流动性。

69、此外，缩聚反应可以在150℃至300℃、优选地200℃至290℃的温度和600 mmhg至0.01 mmhg、优选地200 mmhg至0.05 mmhg、更优选地100 mmhg至0.1 mmhg的减压进行。通过对缩聚反应应用减压条件，缩聚反应的副产物二醇可以被移除到体系外部，并且如果缩聚反应在400 mmhg至0.01 mmhg的减压范围之外发生，则副产物的移除可能是不充分的。此外，在缩聚反应在150℃至300℃的温度范围之外进行的情况下，如果缩聚反应在150℃或更低的温度进行，则作为缩聚反应的副产物的二醇可能无法被有效地移除到体系外部，从而降低最终反应产物的特性粘度，因此劣化制备的聚酯树脂的物理性质，并且如果反应在300℃或更高的温度进行，则存在制备的聚酯树脂的外观变黄的高可能性。此外，缩聚反应可以被进行持续达到最终反应产物的最佳特性粘度所需的时间，例如持续1小时至24小时的平均停留时间。

70、此外，包括基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物或其混合物的缩聚催化剂可以用于缩聚反应。

71、基于钛的化合物的具体实例可以包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、钛酸乙酰丙酮酸酯、乙酰乙酸乙酯钛酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛及类似物。基于锗的化合物的实例可以包括二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗、使用这些的共聚物或其混合物。优选地，可以使用二氧化锗，并且可以使用结晶形式或无定形形式两者作为这样的二氧化锗，并且还可以使用二醇可溶形式。

72、通过上文提及的方法制备的一种实施方案的聚酯共聚物可以满足第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度之间的特定关系，并且因此，使得可以提供可收缩膜，该可收缩膜在从相对低的温度开始的宽温度范围内在横向方向上被拉伸并且具有改进的横向方向收缩率。

73、根据本主题公开内容的另一种实施方案，提供了包含上文提及的实施方案的共聚物的可收缩膜。

74、这样的可收缩膜当在95℃的水中处理持续30秒时可以呈现出例如50%或更高、或55%至90%、或60%至80%的高横向方向(td)收缩率。由此，可收缩膜可以极其优选地用于多种容器的标签以及类似物。

75、此外，由于其他实施方案的可收缩膜由一种实施方案的共聚物制备，所以可收缩膜可以通过在从相对等于或低于tg2的温度至低于熔点的温度或高达tg2+15℃的宽温度范围内在横向方向上拉伸共聚物来制备。例如，这样的可收缩膜可以通过包括以下步骤的方法来制备：在等于或高于熔点的温度，或者200℃或更高、或200℃或更高且300℃或更低的温度熔融挤出一种实施方案的聚酯共聚物的步骤；在比第二玻璃化转变温度低5℃的温度至比第二玻璃化转变温度高15℃的温度，或者第二玻璃化转变温度至比第二玻璃化转变温度高15℃的温度在横向方向(td)上拉伸熔融挤出物的步骤。

76、在这种情况下，在横向方向上的拉伸可以根据可收缩膜的一般拉伸步骤以3倍至8倍的拉伸比进行。

77、这样的可收缩膜可以通过在没有拉伸不均匀或断裂的情况下在相对低且宽的温度范围内在横向方向上拉伸共聚物来制备，并且因此具有优异的加工性和工艺能量效率。此外，由于可收缩膜呈现出优异的整体特性以及较高的横向方向收缩率，因此可收缩膜可以优选地用作多种容器的标签膜以及类似物。

78、本发明的有益效果

79、与用于制备可收缩膜的常规聚酯树脂相比，根据上文描述的主题公开内容的聚酯共聚物使得可以通过在从相对低的温度开始的宽温度范围内在横向方向上拉伸共聚物来制备可收缩膜。

80、此外，这样的可收缩膜可以在横向方向上呈现出改进的收缩率。因此，这样的可收缩膜可以优选地用作多种容器的标签膜等。

81、用于实施本发明的实施方案

82、在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本主题公开内容。然而，应当理解，这些实施例仅意图提供对本主题公开内容的更好理解，而不意图限制本主题公开内容的范围。

83、实施例1至实施例10和比较实施例1至比较实施例5

84、通过以下制备方法来制备实施例和比较实施例的聚酯共聚物。

85、在与柱和能够被水冷却的冷凝器连接的10 l反应器中，引入选自对苯二甲酸(tpa)、1,4-环己烷二甲酸(chda)、1,4-环己烷二甲醇(chdm)、二乙二醇(deg)、新戊二醇(npg)、异山梨醇(isb)或乙二醇(eg)的相应单体，使得在5 l反应器中保持下文表1和表2的组成和含量，并分别引入ti催化剂(0.2 g)、磷酸(10.0 g)、蓝色调色剂(0.005 g)和红色调色剂(0.003 g)。

86、接下来，将氮气注射到反应器中并使其处于加压状态，其中反应器压力比常压(绝对压力：1495.6 mmhg)高1.0 kgf/cm2。然后将反应器的温度升高直至240℃，并且在控制压力之后，将反应器的温度升高直至260℃。然后用肉眼观察反应器中的混合物，并且促进酯化反应直到混合物变得透明。在此过程期间，将副产物通过柱和冷凝器排出。当酯化反应完成时，将加压的反应器中的氮气排出到外部，将反应器中的压力降低至常压，并且然后将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的7 l反应器。

87、然后，将反应器的压力在30分钟内在常压下降低直至5托(绝对压力：5 mmhg)，并且同时，将反应器的温度在1小时内升高直至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1 mmhg)或更小的同时进行缩聚反应。在缩聚反应的初始阶段中，将搅拌速度设定为快速，但是随着缩聚反应进行，如果搅拌力由于反应物的粘度增加而减弱，或者反应物的温度升高到设定温度或更高，则可以适当地调整搅拌速度。进行缩聚反应直到反应器中混合物(熔体)的特性粘度(iv)达到0.70 dl/g。当反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平时，将混合物排出到反应器外部并形成线料(strand)，将线料用冷却液固化，并且然后制粒至约12 mg至14 mg的平均重量，从而获得约5 kg的聚酯树脂(共聚物)。

88、通过上文程序制备实施例和比较实施例的聚酯共聚物，并且它们的物理性质一起在下文表1和表2中示出。

89、[表1]

90、

91、

92、[表2]

93、

94、

95、实验实施例

96、如下评估实施例和比较实施例中制备的共聚物的物理性质，并且结果在以下表1和表2中总结和示出。

97、(1)第一玻璃化转变温度和第二玻璃化转变温度(tg1，tg2)：

98、将聚酯共聚物在230℃至290℃的温度通过模具挤出，并且然后冷却至20℃至50℃以制备非拉伸的膜，将该非拉伸的膜用作样品。将样品(树脂)填充到差示扫描量热计(dsc，来自mettler toledo的dsc 1)中，并且玻璃化转变温度(tg1)由在将温度以10℃/ min升高至280℃时产生的热流获得。玻璃化转变温度(tg2)由当将温度在280℃保持持续5分钟，然后以-300℃/min下降直至30℃，并且然后以10℃/min升高直至280℃时产生的热流获得。

99、2)拉伸性评估：

100、将聚酯共聚物在230℃至290℃的温度通过模具挤出，并且然后冷却至20℃至50℃以制备非拉伸的膜。然后将非拉伸的膜在65℃至90℃保持持续4分钟，并且然后在相同温度在横向方向上拉伸5倍以制备聚酯膜。如果通过非拉伸的膜的温度依赖性拉伸在膜的中间或边缘发生断裂，则在该温度将其标记为“断裂”，并且如果未发生断裂但可以拉伸，则将其评估为“o”。

101、未发生断裂的最低温度被评估为可拉伸温度。

102、3)在横向方向(td方向)上的收缩率：

103、未发生断裂的拉伸的膜被切割以获得5 cm× 5 cm样品，并将样品浸入95℃的热水中并保持持续30秒。分别测量收缩之前和之后的样品的长度，并且根据以下方程式2评估横向方向收缩率。

104、[方程式2]

105、((收缩之前的横向方向样品长度-收缩之后的横向方向样品长度)/收缩之前的横向方向样品长度)× 100(%)

106、参考上文表1和表2，证实了通过熔融挤出实施例的共聚物获得的非拉伸的膜呈现出tg2比tg1高2℃或更多的特性，而通过熔融挤出比较实施例的共聚物获得的非拉伸的膜不呈现出相应的特性。

107、此外，证实了通过熔融挤出实施例的共聚物获得的、满足tg2比tg1高2℃或更多的特性的非拉伸的膜可以从等于tg2的低温至比tg2高10℃至15℃的温度有利地拉伸而不发生断裂等，并且还可以制备成与比较实施例相比呈现出更高的横向方向收缩率的可收缩膜。

技术实现思路