具有易回收工艺的聚酯热收缩膜的制作方法

本发明涉及一种易回收的聚酯热收缩膜。

背景技术：

1、聚合物中的聚酯凭借其优异的机械强度、耐热性、透明性及气体阻隔性能，被用作各种领域的材料。特别是，采用聚酯树脂制备的热收缩膜具有高耐热性和合适的热收缩率；因此，它们适用于例如pet瓶的塑料容器的包装材料和/或标签。

2、塑料容器的使用使现实生活变得便利，然而由于不加选择的处理或过度使用，环境问题变得非常严重。因此，正在开发各种在使用后回收废塑料容器的方法。回收废塑料容器的工艺可分为通过洗涤和粉碎的物理回收工艺和通过解聚工艺的化学回收工艺。

3、然而，为了经历这样的回收工艺，需要通过塑料种类分离废塑料的预处理操作，这降低了回收工艺的效率。例如，为了回收贴有聚酯膜作为标签的pet瓶，必须配套进行将该聚酯膜从pet瓶分离并去除的操作。对于设有膜的容器，在回收分类站将容器与膜分离，以单独回收容器。如果不进行分离，则采用例如填埋的处置方式，这会造成环境污染问题，并显著降低资源利用效率。

4、特别是，出于美观的目的，塑料容器的回收需要去除附着在容器上的包装材料和/或标签。具体地，塑料容器与热收缩聚酯膜结合作为包装材料和/或标签。由于聚酯膜和塑料容器之间的结晶度差异，回收废塑料容器需要从废塑料容器中分离(去除)聚酯膜，这降低了废塑料容器的可回收性。

5、同时，聚酯热收缩膜的热性能根据树脂、添加剂和加工条件如挤出和拉伸而显著变化。特别地，膜热收缩以紧密地粘附到容器上。为了随后与容器一起回收，必须对其进行干燥和结晶。回收公司进行各种热处理(温度、时间等)，并且在此过程中热性能再次发生变化。

6、来自塑料回收协会(apr)的结块测试已经被用作评估常规热收缩膜的可回收性的方法。上述方法通过将pet碎片和3%的膜在210℃(变为195℃)的热风烘箱中混合90分钟来评估熔合程度。筛分后，未熔合或熔合程度较低的样品在通过筛子时被分离，并测量留在筛子上的物质含量以进行评估。

7、但在结块测试中，筛分时没有明确的速度、高度等准则；因此，结果，也就是留在筛子上的内容，因人而异。特别是，在熔合程度较低的样品中，差异会更大。此外，从apr规定的变化可以看出，结块测试的条件是针对实验室测试的。在实际的回收公司中，由于热处理温度和时间不同，很难使用这些条件本身。

8、[现有技术文献]

9、[专利文献]

10、（专利文献1）韩国公开专利公布第2009-0062882号。

技术实现思路

1、技术问题

2、如上所述，仅聚酯膜的热性能不能预测在回收工艺中热处理过程中膜的变形，如熔合或粘结。apr的结块测试使用不明确的筛选方法，这使得本领域普通技术人员难以量化熔合的强度和程度，并且其缺点是只能在特定的温度(195℃)和时间(90分钟)条件下进行评估。

3、作为解决这一问题的研究结果，本发明人将膜碎片与pet碎片混合，在各种热处理温度和时间条件下对它们进行热处理，并通过离心分析熔合样品的分离程度，从而发现在这些条件下的可回收性可以量化。此外，本发明人已经证实，当热处理后测量的熔融温度和热处理温度之间的差异在一定范围内时，在该条件下容易回收膜。

4、因此，本发明提供了一种聚酯膜，其可以与pet容器一起回收，而不需要将其与pet容器分离，从而提供了一种减少环境污染问题并提高资源利用效率的方法。具体地，本发明的一个目的是提供一种热收缩聚酯膜，其可回收性通过定量标准被控制在特定范围内，并且其回收在各种条件下容易进行。

5、问题的解决方案

6、根据上述目的，本发明提供了一种包含共聚聚酯树脂的热收缩膜，所述共聚聚酯树脂包含二醇组分和二羧酸组分，其中当将（i）通过将热收缩膜切割成边长为10mm或更短的正方形而获得的碎片，与（ii）通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）容器粉碎至粒径为12.5mm或更小而获得的碎片，以3:97的重量比制得混合物，并且将该混合物在140°c至210°c的温度下热处理30分钟至90分钟时，不形成熔合产物；或者，当对所形成的熔合产物进行离心时，以下分离率（%）相对于g力（g）的线性回归曲线的斜率为0.02%/g或更大。

7、分离率(%)=[离心过程中从熔合产物中分离的碎片总重量(g) /最初熔合产物的重量(g)] × 100。

8、此外，本发明提供了一种包含共聚聚酯树脂的热收缩膜，所述共聚聚酯树脂包含二醇组分和二羧酸组分，其中当将（i）通过将热收缩膜切割成边长为10mm或更短的正方形而获得的碎片，与（ii）通过将聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）容器粉碎至粒径为 12.5mm或更小而获得的碎片，以3:97的重量比制得混合物，并且将该混合物在140°c至210°c的温度下热处理30分钟至90分钟，并使用差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的速率将温度从20℃升至280℃同时，进行第一次扫描时，熔融温度(tm)出现在比热处理温度低10℃或更高的温度。

9、发明的有益效果

10、当根据本发明的热收缩膜与pet碎片混合，随后对该混合物进行热处理并离心时，分离率相对于g力的线性回归曲线的斜率被调节到一定范围。结果，与已经通过常规结块测试的热收缩膜相比，可以在各种条件下定量控制可回收性。

11、此外，当根据本发明的热收缩膜与pet碎片混合，随后对该混合物进行热处理时，测量的熔融温度和热处理温度之间的差异被控制在一定范围内。结果，与已经通过常规结块测试的热收缩膜相比，它可以在各种条件下容易地回收。

1.一种热收缩膜，其包含共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂包含二醇组分和二羧酸组分，

2.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，在对碎片混合物进行热处理之后，不形成熔合产物，或者形成颗粒尺寸不超过pet容器碎片颗粒尺寸两倍的熔合产物。

3.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，所述离心在100 g至650 g的g力下进行。

4.根据权利要求1所述的热收缩膜，其中，当碎片混合物在140℃至210℃的温度下热处理30分钟至90分钟，并使用差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的速率将温度从20℃升至280℃的同时，进行第一次扫描时，熔融温度(tm)出现在比热处理温度低10℃或更高的温度。

5.一种热收缩膜，其包含共聚聚酯树脂，所述共聚聚酯树脂包含二醇组分和二羧酸组分，

6.根据权利要求5所述的热收缩膜，其中，在所述第一次扫描中的所述熔融温度(tm)下的δh为0.1 j/g或更大。

7.根据权利要求5所述的热收缩膜，其中，在所述第一次扫描之后，当使用差示扫描量热法(dsc)以10℃/分钟的速率将温度从20℃升至280℃的同时，进行第二次扫描时，没有出现熔融温度(tm)。

8.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，在95℃和15秒的条件下，热收缩膜在主收缩方向上具有60%或更高的收缩率。

9.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，在85℃和15秒的条件下，热收缩膜在主收缩方向上具有40%或更高的收缩率。

10.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中所述二醇组分为选自由以下组成的组中的至少一种：对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)、异山梨醇、新戊二醇、乙二醇、环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、二甘醇、4-(羟甲基)环己基甲基-4-(羟甲基)环己烷羧酸酯和4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己甲醇。

11.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，所述二羧酸组分选自由以下组成的组中的至少一种：间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、二苯基二羧酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸。

12.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中二醇组分和二羧酸组分包含一种或多种类型的回收单体。

13.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，所述共聚聚酯树脂包含选自由锑(sb)、钛(ti)、锌(zn)、锗(ge)、镁(mg)和锰(mn)组成的组中的至少一种作为聚合催化剂。

14.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，包含共聚聚酯树脂的膜以横向1.5倍至6倍的拉伸比或纵向1.05倍至6倍的拉伸比进行单轴拉伸。

15.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，包含共聚聚酯树脂的膜以横向1.5倍至6倍的拉伸比和纵向1.05倍至6倍的拉伸比进行双轴拉伸。

16.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，包含共聚聚酯树脂的膜是单层膜。

17.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，包含共聚聚酯树脂的膜是包含基层和树脂层的多层膜。

18.根据权利要求1或5所述的热收缩膜，其中，包含共聚聚酯树脂的膜通过以下步骤制备：模塑聚酯树脂混合物以制备未拉伸的片材；以及拉伸未拉伸的片材。