一种基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐及其制备方法和在催化共轭二烯聚合中的应用

本发明属于铁系催化烯烃聚合领域，具体涉及一种胺正离子的硼酸盐/磷酸盐及其制备方法和在催化共轭二烯聚合中的应用。

背景技术：

1、橡胶主要分为天然橡胶和合成橡胶，天然橡胶的主要原料三叶橡胶是热带植物，天然橡胶产量有限，无法满足千万吨/年的需求量。因此合成橡胶成为解决这一问题的有效途径，并引发了狂热的研究热潮。

2、合成橡胶的制备需要合适的助催化剂体系，甲基铝氧烷(methylaluminoxane,mao)，是应用在聚合中较早的一类助催化剂，但是mao在结构上存在一定的不确定性，科研人员期望找到具有明确分子结构的助催化剂体系来制备合成橡胶，这样最终得到的聚合产物也能在有效的理论基础上得到验证。在这样的前提下高活性和具有明确分子结构的硼酸盐助催化剂体系开始被研究和应用，但在现有技术中，合成硼酸盐的反应条件苛刻，反应路线复杂、具有较高的生产成本，该住催化体系对整个聚合过程的调控效果不好，易造成产物分子量过高，使工业生产中产物容易出现粘釜现象。因此，研发一类反应条件温和，操作简单，成本低廉，且具有好的聚合调控效果和利于工业化生产的新型助催化剂体系具备极高的科研探究价值和工业化生产应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐及其制备方法，为烯烃及萜烯类单体的聚合提供了更多助催化剂的选择和发展方向，同时提供基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐在催化共轭二烯聚合中的应用，该硼酸盐/磷酸盐能实现石油基共轭二烯、生物基萜烯的高效、可控均聚或无规共聚。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的目的之一在于提供一种基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐结构通式为：

4、

5、式中，x为f、cl或br，r1、r2、r3各自独立的选自以下基团：氢原子、苯基、c1-c30的直链或非直链烷基、c1-c30的取代直链或取代非直链烷基、c7-c30取代的芳基，r1、r2、r3的碳原子总数≥10。

6、优选地，所述基于胺正离子的硼酸盐选自式b1～b12中的一种：

7、

8、

9、所述基于胺正离子的磷酸盐选自式p1～p8中的一种：

10、

11、

12、本发明的目的之二在于提供一种上述基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：

13、s1：将相应有机胺化合物溶解于合适的有机溶剂，并加入等摩尔量的盐酸水溶液，搅拌一定时间；

14、s2：随后加入等摩尔量的卤化硼酸盐或六氟磷酸盐水溶液搅拌反应一定时间后，分离得到有机相，旋蒸移除有机溶剂后，得到基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐。

15、优选地，所述有机胺化合物的结构通式为：

16、

17、式中r1、r2、r3各自独立的选自以下基团：氢原子、苯基、c1-c30的直链或非直链烷基、c1-c30的取代直链或取代非直链烷基、c7-c30取代的芳基，r1、r2、r3的碳原子总数≥10；

18、优选地，卤化硼酸盐为四氟硼酸、四氟硼酸钠、四氯硼酸、四氯硼酸钠、四溴硼酸或四溴硼酸钠中的一种或多种。

19、优选地，有机溶剂为正己烷、环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚、甲苯、乙苯、thf中的一种或多种。

20、优选地，有机胺化合物与盐酸的摩尔比为(1～3)：1。更优选地，有机胺化合物与盐酸的摩尔比为1：1。

21、优选地，卤化硼酸盐或六氟磷酸与有机胺化合物的摩尔比为(1～3)：1。更优选地，卤化硼酸盐或六氟磷酸与有机胺化合物的摩尔比为1：1。

22、优选地，步骤s1中加入盐酸后的搅拌时间＞10min。更优选地，步骤s1中加入盐酸后的搅拌时间为20min。

23、优选地，步骤s2中的反应温度为0～50℃，反应时间为>10min。更优选地，反应温度为25℃，反应时间为20min。

24、本发明的目的之三在于提供一种上述基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐作为第三组份在活化铁催化剂催化共轭二烯聚合中的应用。

25、所述铁催化剂催化共轭二烯聚合的步骤：在无水无氧条件下，向反应器中加入溶剂、共轭二烯单体、烷基铝、铁催化剂、上述基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐，在0～100℃下搅拌聚合反应10～120min，反应结束后加入淬灭剂和抗老剂，洗涤后真空干燥至恒重，得到共轭二烯聚合物。

26、优选的，共轭二烯选自石油基共轭二烯和生物基萜烯中的一种或多种。

27、进一步优选地，石油基共轭二烯为1,3-丁二烯、异戊二烯中的至少一种。

28、进一步优选地，生物基萜烯为α-月桂烯、β-月桂烯、α-法尼烯、β-法尼烯中的一种或多种。最优选地，生物基萜烯为β-月桂烯、β-法尼烯。

29、优选的，铁催化剂的结构通式为：

30、

31、其中，r4、r5为烷基、烷氧基、含氮或含硫取代基，x为eha-、nda-或acac-其中，eha-为nda-为acac-为n为2或3。

32、更优选地，铁催化剂为以下结构中的一种：

33、

34、优选地，所述烷基铝为一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三异丙基铝、二异丁基氢化铝中的一种或多种的混合。

35、优选地，溶剂与单体的体积比为(1～15)：1，更优选地，溶剂与单体的体积比为(3～10)：1。

36、优选地，单体与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(100～50000)：1，更优选地，单体与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(1000～25000)：1。

37、优选地，基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐中硼元素或磷元素与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(0.1～20)：1，更优选地，基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐中硼元素或磷元素与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(0.1～5)：1。

38、优选地，烷基铝中铝元素与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(10～100)：1，更优选地，烷基铝中铝元素与铁催化剂中铁元素的摩尔比为(20～40)：1。

39、优选地，反应温度为0～50℃，反应时间为30～120min。

40、本发明的目的之四在于提供一种上述应用获得的共轭二烯聚合物，所述共轭二烯聚合物数均分子量为1万～50万g/mol，分子量分布为1.5～5.0，石油基共轭二烯聚合单元中3,4-结构的摩尔含量为50～90％和/或1,2-结构的摩尔含量为50～70％，生物基萜烯聚合单元中3,4-结构的摩尔含量为40～70％，玻璃化温度范围在-80℃～10℃。

41、优选的，所述共轭二烯聚合物分子量分布为2.5～2.9，石油基共轭二烯聚合单元中3,4-结构的摩尔含量为64～78％和/或1,2-结构的摩尔含量为64～67％，生物基萜烯聚合单元中3,4-结构的摩尔含量为53～59％，玻璃化温度范围在-70℃～-8℃。

42、本发明的目的之五在于提供一种共轭二烯聚合物的硫化方法，所述方法：

43、按质量份数称取100份共轭二烯聚合物、50～150份白炭黑、1～60份炭黑、1～3份促硫化剂、0.1～12份硫化剂、1～10份硬脂酸锌，混合后混炼而成。

44、优选的，炭黑为n234、n324、n330、n110中的一种或几种，促硫化剂为ns、mbt、nobs、dz、tt中的一种或几种，硫化剂为硫磺。

45、本发明的目的之六在于提供一种按上述方法制得的硫化橡胶，所述硫化橡胶拉伸强度＞16mpa，断裂伸长率＞300％，100％定伸应力＞3mpa，300％定伸应力＞10mpa，回弹性20～35％；硫化橡胶dma测试结果：tanδ＞0.3时的阻尼温域范围为30℃以上。

46、优选的，所述硫化橡胶拉伸强度＞22mpa，断裂伸长率＞400％，100％定伸应力＞4mpa，300％定伸应力＞11mpa，回弹性24～29％；硫化橡胶dma测试结果：tanδ＞0.3时的阻尼温域范围最高可达39℃。

47、本发明的目的之七在于提供一种按上述方法制得的硫化橡胶在轮胎制造、消声阻尼、减震中的应用。

48、按上述方法制得的共轭二烯橡胶材料在轮胎制造中的应用。

49、本发明与现有技术相比具有的显著效果：

50、(1)本发明提供的基于胺正离子的硼酸盐/磷酸盐的制备工艺简单，在温和的反应条件下就可实现基于胺正离子硼酸盐/磷酸盐的制备，传统硼酸盐如三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐采购价格约为30元/g，在本发明提出的制备方法下新硼酸盐/磷酸盐生产成本可降到0.8元/g，极大节省了硼酸盐制备和后期聚合生产成本。

51、(2)本发明提供的催化体系具有较高活性，硼酸盐/磷酸盐加入比例仅为0.1当量时整个聚合反应的单体转化率也能达到99％以上；同时在高单浓下也能实现单体的完全转化，这两部分下优化能有效提升工业化生产效率并降低生产成本。

52、(3)本发明提供的催化聚合体系聚合调控效果突出，能控制活性种活性并在原有基础上控制和降低产物分子量，这样就可有效提升聚合物的后期加工性能，符合批量化工业生产的需求。