一种制备三环癸烷不饱和醛的多相催化方法与流程

本发明属于制备三环癸烷不饱和醛的多相催化方法，特别是涉及一种在合成气（co:h2=1:1）氛围下，以双环戊二烯为原料通过多相氢甲酰化反应制备三环癸烷不饱和醛的多相催化方法。

背景技术：

1、氢甲酰化反应是工业上最重要的均相催化反应之一，广泛应用于醛类化合物的合成。传统的氢甲酰化过程使用贵金属催化剂（如rh、co）并在均相条件下进行，存在催化剂回收困难、产物分离复杂等问题。近年来，多相催化氢甲酰化技术因其催化剂易分离、可连续操作等优势受到广泛关注。

2、双环戊二烯作为一种化工原料，主要是通过石油炼化过程中产生的环戊二烯二聚生成。其氢甲酰化产物分为含有一个甲酰基的三环癸烷不饱和醛和含有两个甲酰基的三环癸烷二甲醛。三环癸烷不饱和醛作为双环戊二烯不完全氢甲酰化反应的产物，既可以直接应用于精细化工领域，也可以作为原料通过二次氢甲酰化生成三环癸烷二甲醛，用于高分子领域。然而，现有三环癸烷不饱和醛的生产技术中，主要工艺为均相催化工艺，该工艺面临着反应连续性差、催化剂易失活且难以回收的问题，而传统通过多相催化工艺制三环癸烷不饱和醛的过程又往往面临催化剂活性低，目标产物选择性差、易失活的问题，因此，开发一种高效、稳定、选择性好的多相催化体系，实现双环戊二烯高选择性制备三环癸烷不饱和醛，具有重要的工业应用价值。

3、专利cn117402045a叙述了一种以pt或ru+膦配体组合的络合物催化剂，催化双环戊二烯经氢甲酰化反应制备三环癸烷不饱和醛的方法。但催化剂活性较差，且该反应为均相，无法进行连续生产。专利cn102795978a报道了一种膦配体改性的担载型催化剂，催化双环戊二烯氢甲酰化制三环癸烷不饱和醛的方法。但该方法中催化剂分散度低，降低了贵金属利用率，且对目标产物三环癸烷不饱和醛的选择性不够高。

技术实现思路

1、针对上述存在的技术问题，本发明提供一种制备三环癸烷不饱和醛的多相催化方法，实现连续的高转化率、高选择性和高稳定性的催化反应。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、本发明一种制备三环癸烷不饱和醛的多相催化方法，以双环戊二烯为原料，在多相催化剂的作用下，经氢甲酰化反应生成目标产物三环癸烷不饱和醛；所述的多相催化剂为负载型催化剂，以金属铑（rh）或钴（co）中的一种或二种作为活性组分，多相催化剂中金属总担载量范围为0.1-5wt%，优选金属总担载量范围为0.2-3.0wt%；以含膦多孔有机聚合物为载体，含膦有机聚合物由下述乙烯基膦配体l1-l9中的任意一种或二种以上以任意比例聚合而成；

4、。

5、进一步地，所述的含膦多孔有机聚合物，比表面积为100-1000m2/g，孔体积为0.1-1.0cm3/g。

6、进一步地，所述的多相催化剂的制备过程包括：

7、含膦多孔有机聚合物的制备，采用溶剂热聚合法，经自由基引发剂引发原料分子中的烯烃基发生聚合反应，生成具有含膦多孔有机聚合物载体；

8、将活性组分的前驱体与含膦多孔有机聚合物载体在有机溶剂中搅拌，活性组分与含膦多孔有机聚合物载体中裸露的膦形成多重配位键，去除有机溶剂后，得到多相催化剂。

9、进一步地，若所述的多相催化剂中含有的活性组分为rh或co的任意一种时， 多相催化剂的制备过程包括：

10、a1)在20~50℃，惰性气氛保护下，在有机溶剂中，加入乙烯基膦配体和自由基引发剂，两者的质量比范围为200:1~10:1；优选范围为100:1~20:1；混合后，将混合物搅拌0.1~10小时，优选的搅拌时间范围为0.5~5小时；制得混合溶液；

11、b1)将步骤a1)制得的混合溶液转移至合成水热釜中，在温度80~200℃，优选温度为100~160℃，惰性气氛下，静置10-72小时进行溶剂热聚合反应，优选的溶剂热聚合反应时间为12-48小时，得到含膦有机聚合物；

12、c1)在20-50℃，惰性气氛下，在含有活性组分前驱体的有机溶剂中，加入步骤b)得到的含膦有机聚合物，搅拌1-48小时后，优选搅拌时间范围12-24小时，真空抽除有机溶剂，得到含有的活性组分为rh或co的任意一种的多相催化剂。

13、进一步地，若所述的多相催化剂中同时含有活性组分co与rh时，制备过程包括：

14、a2)在惰性气氛保护下，将rh前驱体和乙烯基膦配体分别溶解于有机溶剂，两者摩尔比范围为1:20~1:1，优选摩尔比范围为1:10~1:2，将含乙烯基膦配体的有机溶剂加热至40~100℃，而后将含rh前驱体的有机溶液滴入含乙烯基膦配体的有机溶剂，滴加完后混合搅拌0.1~10小时，优选的搅拌时间范围为2~8小时，得到rh-p络合物前体溶液；

15、b2) 在惰性气氛保护下，将co前驱体和乙烯基膦配体混合溶解于有机溶剂中，两者摩尔比为1:50~1:1，优选摩尔比为1:30~1:3，混合搅拌0.1~20小时，优选的搅拌时间范围为2~12小时，得到co-p络合物前体溶液；

16、c2)将步骤a2)及步骤b2）分别制得的rh-p络合物前体溶液、co-p络合物前体溶液及自由基引发剂一同溶解于有机溶剂并搅拌均匀；其中，co与rh的摩尔比范围为10:1~1:10，优选为5:1~1:4，自由基引发剂与溶液中乙烯基膦配体总量的重量比范围为1:100~1:20，搅拌时间为0.1~10小时，优选为0.5~5小时。混合溶液转移至合成水热釜中，在温度80-200℃，优选温度为100-160℃，惰性气氛下，静置10-72小时进行溶剂热聚合反应，得到含rh催化剂前体，优选的溶剂热聚合反应时间为12-48小时，移除有机溶剂，即得到同时含有rh及co组分的多相催化剂。

17、进一步地，所述的有机溶剂为苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯甲烷中一种或两种以上，两种及以上时以任意比例混合；

18、所述的自由基引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或两种以上，两种及以上时以任意比例混合。

19、进一步地，所述多相催化剂的制备过程中，有机溶剂中的物料浓度范围为10~1000g/l，优选为30~300g/l。

20、进一步地，所述的活性组分rh的前驱体为rh(ch3coo)2、rhh(co)(pph3)3、rh(co)2(acac)、rhcl3中的一种或两种以上；co的前驱体为co(ch3coo)2、co2(co)8、co(acac)2、cocl2中的一种或两种以上。

21、进一步地，所述的双环戊二烯质量纯度为10 %~100 %，优选为30%~80%，其余组分为苯、甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、三环癸烷不饱和醛、三环癸烷二甲醛中的一种或两种以上。

22、进一步地，采用所述的多相催化剂进行所述氢甲酰化反应时，在固定床、浆态床、鼓泡床或滴流床反应器中进行，反应温度为60~160℃，优选为80~130℃，压力为1~8mpa，优选为2~6mpa，通入反应混合气h2:co 体积比为1:5~5:1，优选为1:3~3:1，与纯度为10 %~100%的双环戊二烯液料，反应混合气的空速范围为300~2000 h-1，双环戊二烯液料空速范围为0.1~5.0 h-1。

23、本发明的有益效果为：

24、1.本发明所述的多相催化剂中含有大量裸露的p位点及发达的孔道，活性金属原子或离子与聚合物上的裸露p位点形成多重配位键，活性组分不易流失，活性金属组分可能以单原子形式高分散于多孔有机聚合物载体孔道中或表面上，提高了金属组分的利用效率。同时，发达的孔道有助于反应原料及产物的扩散，从而赋予该类型催化剂良好的催化性能及高效分离特性。

25、2.本发明中涉及的多相催化剂适用于固定床、浆态床、鼓泡床和滴流床等连续反应器，在反应连续性、催化活性、稳定性及三环癸烷不饱和醛的收率等方面具有明显的技术优势。