一种热重排聚酰亚胺膜及其制备方法、应用与流程

本发明涉及气体分离膜，具体涉及到一种热重排聚酰亚胺膜及其制备方法、应用。

背景技术：

1、

2、为了使膜在工业应用中具有经济可行性，膜材料需要具有高分离性能和稳定性。聚合物膜已被广泛研究用于从n2和ch4中分离he。液化天然气厂末端已经安装了自支撑醋酸纤维素膜和聚砜膜用来提纯氦气，然而这两种膜的he渗透性仅仅为13-14barrer，he/ch4选择性仅仅为47-49，对于低氦含量的天然气存在提纯成本高，耗时长的问题。将醋酸纤维素膜中的羟基使用乙酰基取代，he渗透性可以增加到22。ghoreishi等人使用热致相转化法制备了自支撑5218膜，he的渗透性为23.1barrer，he/ch4和he/n2的分离选择性分别为131.1和98.6。yahaya等人将大体积的2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)官能团引入到4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6fda)基聚酰亚胺中，he渗透性从100barrer增加到120barrer，然而he/ch4选择性从原来的45下降到14。

3、另外，薄的玻璃化聚合物的物理老化比厚膜更严重。paul等人报道了厚度为60μm的聚砜膜经过100h的老化后，气体渗透性降低了7％，然而124nm的聚砜膜在老化100小时后，气体渗透率降低了26％。厚度为345nm的6fda-6fpda聚酰亚胺膜在老化200小时后的he渗透率降低了24％，醋酸纤维素膜物理老化更为明显，渗透性降低了30％。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种热重排聚酰亚胺膜及其制备方法、应用，用于解决现有技术中聚合物膜存在分离性能低、老化严重的技术问题。

2、为达上述目的，本发明的一个实施例中提供了一种热重排聚酰亚胺膜，包括选择分离层，选择分离层具有式a和式b所示的单元结构；

3、式a如下式：

4、

5、式b如下式：

6、

7、本发明优选的方案之一，式a与式b以摩尔比1:1的比例交替重复。

8、本发明优选的方案之一，式a与式b交替重复构成聚合物，聚合物的数均分子量为10000g/mol-20000g/mol，重均分子量为30000g/mol-60000g/mol，多分散性指数为1.5-6。

9、本发明还公开了一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

10、将6fda-apaf-bia聚合物粉末加入至溶剂中进行溶解，得到聚合物溶液；

11、对聚合物溶液进行过滤；

12、过滤后的聚合物溶液蒸发，得到前驱体膜；

13、对前驱体膜进行原位热重排，得到热重排聚酰亚胺膜。

14、本发明优选的方案之一，溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的任意一种。

15、本发明优选的方案之一，对聚合物溶液进行过滤，包括：将聚合物溶液通过聚四氟乙烯膜进行过滤。

16、本发明优选的方案之一，聚四氟乙烯膜的膜孔径为0.25μm-0.45μm。

17、本发明优选的方案之一，过滤后的聚合物溶液蒸发，得到前驱体膜，包括：将过滤后的聚合物滴入容器中，置于烘箱中依次经60℃-80℃蒸发1h-3h、90℃-110℃蒸发1h-3h、120℃-140℃蒸发5h-8h、150℃-180℃蒸发5h-8h，得到前驱体膜。

18、本发明优选的方案之一，前驱体膜在惰性气体中进行原位热重排。

19、本发明优选的方案之一，原位热重排的温度为350℃-450℃，时间为0.5h-2h。

20、本发明优选的方案之一，热重排聚酰亚胺膜的自由体积分数为0.154-0.202。

21、本发明优选的方案之一，热重排聚酰亚胺膜的膜链间距为5.28-5.53。

22、本发明还公开了一种热重排聚酰亚胺膜的应用，将热重排聚酰亚胺膜用于氦气分离。

23、本发明优选的方案之一，热重排聚酰亚胺膜用于天然气中氦气的分离。

24、本发明优选的方案之一，待分离混合气体包括n2和ch4。

25、本发明优选的方案之一，原料气中包括0.2％-80％he和20％-99.8％ch4或n2。

26、本发明优选的方案之一，原料气中包括20％-45％he、20％-45％ch4或n2和10％-60％co2。

27、本发明优选的方案之一，热重排聚酰亚胺膜在原料气中连续分离超过200h。

28、本发明优选的方案之一，热重排聚酰亚胺膜对he/ch4混合气体分离选择性大于141，热重排聚酰亚胺膜对he/n2混合气体分离选择性大于92。

29、综上所述，本发明的有益效果为：

30、1、本发明热重排聚酰亚胺膜将刚性的bia(苯并咪唑)引入到6fda(4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐)-apaf(2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)链上进行酰胺化反应，形成共聚酰亚胺，以提高分子间的链堆积密度。将聚合物溶液浇铸在培养皿，然后进一步溶剂蒸发成膜。原位羟基在不同温度下热重排为刚性的苯并咪唑环，进一步提高了刚性和空腔的形成，从而克服了常规膜材料选择性和渗透性之间的“trade off”现象(即选择性增加，渗透性下降；反之渗透性增加，选择性下降)，同时获得高选择性和渗透性，提升了膜材料在实际天然气提氦工业中的稳定性。

31、2、本发明热重排聚酰亚胺膜的选择分离层是将6fda-apaf-bia共聚酰亚胺膜原位热重排，这种聚合物的结构中，apaf链段上的邻羟基被原位热重排成苯并噁唑环，增加了膜的刚性和空腔，同时实现了对he/ch4和he/n2分离的高渗透性和选择性，并且表现出良好的抗老化性能。

32、本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书以及附图中所记载的效果来阐述。

1.一种热重排聚酰亚胺膜，其特征在于：包括选择分离层，所述选择分离层具有式a和式b所示的单元结构；

2.如权利要求1所述的一种热重排聚酰亚胺膜，其特征在于：所述式a与式b以摩尔比1:1的比例交替重复。

3.如权利要求1所述的一种热重排聚酰亚胺膜，其特征在于：所述式a与式b交替重复构成聚合物，所述聚合物的数均分子量为10000g/mol-20000g/mol，重均分子量为30000g/mol-60000g/mol，多分散性指数为1.5-6。

4.一种根据权利要求1-3任一项所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和二甲基乙酰胺中的任意一种。

6.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述对聚合物溶液进行过滤，包括：将聚合物溶液通过聚四氟乙烯膜进行过滤。

7.如权利要求6所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述聚四氟乙烯膜的膜孔径为0.25μm-0.45μm。

8.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述过滤后的聚合物溶液蒸发，得到前驱体膜，包括：将过滤后的聚合物滴入容器中，置于烘箱中依次经60℃-80℃蒸发1h-3h、90℃-110℃蒸发1h-3h、120℃-140℃蒸发5h-8h、150℃-180℃蒸发5h-8h，得到前驱体膜。

9.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述前驱体膜在惰性气体中进行原位热重排。

10.如权利要求4或9所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述原位热重排的温度为350℃-450℃，时间为0.5h-2h。

11.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述热重排聚酰亚胺膜的自由体积分数为0.154-0.202。

12.如权利要求4所述的一种热重排聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于：所述热重排聚酰亚胺膜的膜链间距为5.28-5.53。

13.一种根据权利要求1-3任一项所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：将热重排聚酰亚胺膜用于氦气分离。

14.如权利要求13所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：所述热重排聚酰亚胺膜用于天然气中氦气的分离。

15.如权利要求14所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：待分离混合气体包括n2和ch4。

16.如权利要求14所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：原料气中包括0.2％-80％he和20％-99.8％ch4或n2。

17.如权利要求14所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：原料气中包括20％-45％he、20％-45％ch4或n2和10％-60％co2。

18.如权利要求14所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：所述热重排聚酰亚胺膜在原料气中连续分离超过200h。

19.如权利要求14所述的一种热重排聚酰亚胺膜的应用，其特征在于：所述热重排聚酰亚胺膜对he/ch4混合气体分离选择性大于141，热重排聚酰亚胺膜对he/n2混合气体分离选择性大于92。