一种刚柔杂化光致聚合物的制备方法及其应用

本发明涉及有机-无机杂化光功能高分子与全息光学交叉，特别是涉及一种刚柔杂化光致聚合物的制备方法及其应用。

背景技术：

1、光致聚合物依靠快速光固化、高精度微纳成型、全息记录能力，成为全息体光栅的唯一核心介质。当前增强现实（ar）产业高速扩张，微型发光二极管（micro-led）与全息光波导结合被业内认定为近眼显示最优技术路线。现有全息材料存在衍射效率、体积收缩无法协同平衡的短板，成为ar硬件制备的关键瓶颈，开发兼顾多重优势的新型光致聚合物是行业迫切研究难点。

2、全息器件对光致聚合物存在双重对立使用需求：干涉曝光记录光栅阶段，材料需要高刚性网络锁定周期性条纹，保障高折射率调制度与衍射效率；镜片切割、层压封装、高低温湿热老化服役阶段，材料需要优异韧性释放内应力，抑制形变开裂。现有纯刚性、纯柔性两类光致聚合物均无法同时满足上述要求。刚性光致聚合物采用高官能度丙烯酸酯单体，交联密度高，成型光栅规整、光学表现优异，但聚合过程分子链紧密堆砌，会产生巨大内应力，引发明显体积收缩，造成光栅周期偏移、成像畸变；同时材料脆性突出，后续加工与老化过程极易出现裂纹，大幅降低器件良率与使用寿命。柔性光致聚合物引入长脂肪软链，可缓解聚合收缩、弯折耐受性更强，但交联强度不足，全息条纹易发生微观塌陷，直接降低衍射效率与角度选择性，难以实现高清虚实融合显示，两种体系性能天然制衡，无法适配量产需求。

3、为调和刚柔性能矛盾，行业普遍采用软硬单体物理共混、无机纳米颗粒简单掺杂、单一交联密度调控三类改性方案，但均存在不可忽视的技术缺陷。单纯共混软硬有机链段极易出现两相分离，薄膜内部产生大量光散射缺陷，透光率与成像均匀性大幅下降；单一调整单体官能度仅能小幅微调材料性能，优化区间狭窄，无法突破衍射效率与收缩率的固有矛盾；物理掺杂sio2等高折射率纳米填料虽能小幅提升刚性、减轻收缩，但纳米颗粒仅依靠分子间作用力分散，极易团聚沉降，无机相与有机基体界面结合薄弱，长期使用会发生界面脱粘、应力集中，既损害光学效果，又缩短器件服役周期。更关键的是，上述改性体系固化后分子网络永久定型，属于静态材料，不能分时匹配“光栅定型”、“应力释放”两种工况，这是现有材料综合性能难以突破的核心根源。

4、有机-无机刚柔杂化是解决性能制衡的主流研究方向，通过构筑刚性无机微区、柔性有机网络共存的海岛结构，理论上可同步优化光学与力学指标。但当前公开杂化技术仅实现无机颗粒与树脂宏观简单复配，未能在单分子层面集成刚性内核、耦合界面、柔性动态链，纳米相分散均匀度差、界面作用力弱；同时现有工艺缺少时序化光响应设计，无法分步触发刚性网络聚合、动态共价键可逆重组，不能从时间维度分开完成光栅成型与内应力补偿，最终制得的光栅依旧收缩偏高、耐候性不足，材料大面积涂布、层压加工适配性较差，难以匹配全息光波导中试量产生产线。因此，开发新的有机-无机刚柔杂化路线，制备能同步实现高衍射效率与超低体积收缩等的光致聚合物十分必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种刚柔杂化光致聚合物的制备方法及其应用，以解决上述现有技术中存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明的技术方案之一：一种刚柔杂化光致聚合物的制备方法，包括以下步骤：

4、利用含双键的硅氧烷偶联剂对高折射率无机纳米颗粒进行表面改性，得到表面双键改性刚性纳米核（即表面带可聚合双键的改性刚性纳米核）；

5、以含二硫键的二元醇和丙烯酸酐为原料，经聚合反应制备动态柔性功能臂前驱体（具体为含动态二硫键的丙烯酸酯动态柔性功能臂单体）；

6、将所述表面双键改性刚性纳米核、所述动态柔性功能臂前驱体和溶剂混合，进行接枝反应，得到核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体（简称为hhpm杂化光敏单体）；

7、将所述核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体、聚氨酯基体和光引发剂混合，得到光致聚合物前驱液；

8、将所述光致聚合物前驱液涂布在基底表面，烘干，得到感光薄膜；

9、对所述感光薄膜进行时序双光束光固化成型，得到所述刚柔杂化光致聚合物。

10、本发明先合成核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体，具体以高折射率无机纳米颗粒为刚性内核，硅氧烷偶联剂构筑中间耦合壳层，表面接枝含动态二硫键的丙烯酸酯动态柔性功能臂单体；再将核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体、光引发剂、柔性聚氨酯基体复配得到光致聚合物前驱液，采用“干涉主曝光+辅助光后处理照射”双光束分段光控工艺构筑刚性-柔性互穿网络，最终制得刚柔杂化光致聚合物。该材料可同步实现高衍射效率与超低体积收缩，适配ar全息光波导等器件的制备。

11、进一步地，所述高折射率无机纳米颗粒包括zro2、sio2或hfo2纳米颗粒；所述含双键的硅氧烷偶联剂包括3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述含二硫键的二元醇包括2,2'-二硫二乙醇或双(4-羟苯基)二硫醚。

12、进一步地，所述表面改性的步骤包括：将所述高折射率无机纳米颗粒分散于溶剂中，然后加入所述含双键的硅氧烷偶联剂，65~75℃回流反应 4~6h；所述高折射率无机纳米颗粒和所述含双键的硅氧烷偶联剂的质量比为1:0.3~0.5。

13、进一步地，所述表面改性过程中使用的溶剂包括无水乙醇。

14、进一步地，所述高折射率无机纳米颗粒和所述溶剂的用量比为1g:80~120ml。

15、进一步地，将所述高折射率无机纳米颗粒分散于溶剂中后，还包括超声分散30~50min的步骤。

16、进一步地，所述回流反应结束后，还包括离心分离、洗涤、干燥的步骤；所述洗涤采用无水乙醇作为洗涤剂，所述干燥的温度为60~70℃。

17、进一步地，所述动态柔性功能臂前驱体的制备步骤包括：将所述含二硫键的二元醇、所述丙烯酸酐、缚酸剂和溶剂混合，在0~4℃下聚合反应2~5h，得到所述动态柔性功能臂前驱体；所述含二硫键的二元醇和所述丙烯酸酐的摩尔比为1:2.0~2.2。

18、进一步地，所述聚合反应过程中使用的缚酸剂包括三乙胺，溶剂包括二氯甲烷。

19、进一步地，所述含二硫键的二元醇和所述缚酸剂的摩尔比为1:1。

20、进一步地，所述含二硫键的二元醇和所述溶剂的用量比为1mol:40~60ml。

21、进一步地，所述聚合反应结束后，还包括水洗、旋蒸的步骤。

22、进一步地，所述表面双键改性刚性纳米核和所述动态柔性功能臂前驱体的质量比为1:0.8~1.2；所述接枝反应的温度为55~65℃，时间为8~12h。

23、进一步地，所述光引发剂包括樟脑醌和4-二甲氨基苯甲酸；所述核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体、所述聚氨酯基体和所述光引发剂的质量比为70~85:10~25:1~3。

24、进一步地，所述樟脑醌和所述4-二甲氨基苯甲酸的质量比为1:1~3。

25、进一步地，所述接枝反应过程中使用的溶剂包括四氢呋喃。

26、进一步地，所述表面双键改性刚性纳米核和所述溶剂的用量比为1mol:40~60ml。

27、进一步地，所述接枝反应结束后，还包括过滤、洗涤、干燥的步骤；所述洗涤采用无水乙醇作为洗涤剂，所述干燥的温度为60~70℃。

28、进一步地，所述接枝反应在氮气保护和避光条件下进行。

29、进一步地，将所述核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体、聚氨酯基体和光引发剂混合的过程在避光条件下进行，混合后，还包括静置脱泡的步骤。

30、进一步地，所述基底包括光学玻璃基底。

31、进一步地，所述涂布的方式包括狭缝涂布。

32、进一步地，所述狭缝涂布的速率为0.8~1.5m/min。

33、进一步地，所述烘干的温度为50℃，时间为15~30min。

34、进一步地，所述感光薄膜的厚度为3~20μm。

35、进一步地，所述时序双光束光固化成型包括：先使用405nm激光进行干涉主曝光，再使用532nm辅助光后处理照射。

36、进一步地，所述405nm激光的功率为80~120mw，所述干涉主曝光的时间为5~15s。干涉主曝光的目的是利用双光束干涉产生周期性条纹图案。

37、进一步地，所述532nm辅助光的功率为30~50mw，所述后处理照射的时长为20~40s。

38、进一步地，使用532nm辅助光后处理照射后，还包括室温静置固化20~28h的步骤。

39、本发明的技术方案之二：一种如上述刚柔杂化光致聚合物的制备方法制备得到的刚柔杂化光致聚合物。

40、进一步地，所述刚柔杂化光致聚合物具体为刚柔杂化光致聚合物全息薄膜。

41、本发明的技术方案之三：一种上述刚柔杂化光致聚合物在制备ar全息光波导器件或车载增强现实型抬头显示器中的应用。

42、本发明通过设计“高折射率无机核-硅氧烷界面壳-动态共价柔性功能臂”（简称为“核-壳-功能臂”）一体化杂化单体，依靠化学键实现纳米单元均匀分散，再采用“干涉主曝光定型刚性光栅、辅助光后处理照射激活动态网络释压”双光束工艺，可同步实现高衍射效率与超低收缩。本发明的制备方法可以精准控制纳米颗粒表面接枝反应，不会破坏颗粒的分散性。本发明的制备方法同步解决了光致聚合物存在的填料团聚、界面薄弱、固化收缩等痛点，为ar全息光波导提供了新一代高性能光致聚合物。

43、本发明公开了以下技术效果：

44、本发明采用“核-壳-功能臂”一体化分子设计路线，以高折射率无机纳米颗粒（以zro2为例）为刚性内核，硅氧烷层搭建相容界面，表面接枝含动态二硫键的柔性功能臂，单分子内同步集成刚性增强单元与动态柔性单元；且通过时序双光束光固化成型（405nm干涉主曝光、532nm辅助光后处理照射的分段光照）调控网络生长时序，可分别控制光栅定型、内应力释放过程，为时序可调刚柔杂化全息光致聚合物制备提供全新设计思路。

45、本发明制备的刚柔杂化光致聚合物同时集成无机刚性相、动态柔性网络双重优势：硅氧烷共价接枝结构彻底解决无机纳米颗粒团聚、基体界面脱粘缺陷，大幅提升材料透光率，同时改善填料与有机基体相容性，保障薄膜加工、层压、切割等工艺适配性；干涉主曝光阶段刚性无机微区快速构筑高规整光栅，获得高折射率调制度和衍射效率；辅助光后处理照射激活动态二硫键可逆重组，有效释放聚合内应力，抑制体积收缩，兼顾高成像精度与低形变缺陷。

46、体系内刚性无机纳米颗粒可限制分子链堆砌、抑制固化收缩，动态柔性链段起到缓冲增韧作用，二者形成刚柔互穿海岛结构，材料弯折、冷热循环工况下不易开裂，环境耐久性能显著提升；刚性骨架与动态柔性网络形成协同作用，打破传统材料衍射效率与低收缩无法兼顾的技术壁垒，完美适配micro-led全息ar光波导、车载ar-hud（增强现实型抬头显示器）等严苛光学使用场景。

47、本发明先可控合成核-壳-功能臂三级结构杂化光敏单体，复配后配制光致聚合物前驱液（其是一种全息感光前驱液），搭配“干涉主曝光+辅助光后处理照射”双光束分段光控工艺，流程简单可控、重复性强；本发明制备的刚柔杂化光致聚合物可应用于ar全息光波导器件，为 ar上游核心光功能材料开发提供了完整可行的技术方案。