一种折射率调控型光热阻燃层合复材及其制备方法和应用与流程

本发明属于功能复合材料领域，具体涉及一种折射率调控型光热阻燃层合复材及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着风电装备向大型化、海上化及高功率密度方向发展，风机叶片在长期复杂环境服役过程中面临的安全问题日益突出，尤其是火灾风险与低温覆冰问题的耦合作用愈发显著。在雷击、电气故障或外部热源作用下，叶片表面材料易发生热积累并诱发燃烧，火焰可沿叶片快速传播，严重威胁设备安全；同时，在低温高湿环境中，叶片表面易发生覆冰，导致气动性能下降、载荷失衡甚至结构损伤。因此，发展兼具热管理、防火及防覆冰功能的表面防护材料具有重要意义。

2、目前，聚氨酯材料因其优异的柔韧性、附着性及耐候性，被广泛应用于风机叶片表面防护。然而，传统聚氨酯材料存在本征可燃性强、光热转化效率低等问题，难以同时满足高等级防火与主动除冰需求。现有技术通常通过叠加阻燃层、防冰层或外加加热系统实现功能集成，但该类方法存在结构复杂、界面稳定性差、能耗高及维护成本高等不足。此外，已有研究多采用单一或简单复合纳米填料（如石墨烯或氧化物）提升材料性能，但由于界面反射损失大、光能利用效率有限，以及多层结构中折射率匹配不足，难以实现高效光热转换与阻燃性能的协同优化。

3、例如，中国专利cn114686882b公开了一种选择性吸收太阳光热除冰涂层及其制备方法，通过在涂层中引入光热吸收组分实现太阳光向热能的转换以达到除冰目的；然而该专利主要聚焦于光热除冰单一功能，未考虑涂层在雷击或外部热源作用下的阻燃防护，且缺乏对多层界面折射率匹配的设计，光能利用效率受限。又如，中国专利cn116120811b公开了一种水性丙烯酸树脂复合改性气凝胶隔热防火涂层及其制备方法，将气凝胶与树脂复合以提升涂层的隔热防火性能；但该专利的涂层同样侧重于被动隔热防火，未引入光热转换功能层，且未涉及多层折射率梯度调控以增强光捕获效率的设计。再如，中国专利cn103017383b公开了一种颜色可调的太阳能选择性吸收膜系及其制备方法。该颜色可调节的太阳能选择性吸收膜系自下而上依次包括镀制在金属衬底上的氮氧化钛薄膜、二氧化钛薄膜、氮化硅薄膜以及二氧化硅薄膜。本发明的吸收膜系对太阳能的吸收率大于96%，发射率小于4%，具有光热转换效率高和集热效率高以及颜色可调的特点。然而该专利的吸收膜系为无机光学薄膜，无柔性适用性，无阻燃功能等严重限制了其应用场景。

4、近年来，仿生光学结构及多层折射率梯度设计为提升光热转化效率提供了新思路，但现有研究多集中于单一光热性能优化，对阻燃性能提升及多功能协同机制关注不足，且在高湿、盐雾及温度循环等复杂环境下的长期稳定性仍有待提升。

5、因此，亟需开发一种折射率调控型光热阻燃层合复材，在实现高效光热转化的同时兼顾柔性及轻量化、阻燃防护与环境适应性，以满足复合材料在极端工况下的长期安全服役需求。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供一种折射率调控型光热阻燃层合复材及其制备方法，通过构建具备聚合物柔性基底/mxene/石墨烯/多孔sio2-tio2组成的折射率梯度多层结构，得到。

2、第一方面，本发明提供一种折射率调控型光热阻燃层合复材，依次包括聚合物柔性基底、光热阻燃层和多孔功能层；

3、光热阻燃层包括靠近基底侧的mxene层和远离基底的石墨烯层，光热阻燃层的折射率为2.0-4.0；

4、多孔功能层包括金属氧化物、无机氧化物中的至少一种，多孔功能层的折射率为1.15-1.60；

5、光热阻燃层和多孔功能层的总厚度在5-15μm；

6、聚合物柔性基底、光热阻燃层和多孔功能层的折射率依次降低。

7、通过多层梯度折射率复合结构的构建，实现光热阻燃层内部、多孔功能层内部及它们之间的折射率梯度，使入射光在界面处发生连续折射与散射，降低表面反射损失，延长光在材料内部的传播路径，提高光能捕获效率。同时，光热阻燃层和多孔功能层的总厚度控制在5-15μm，在保证光热转化效率的前提下兼顾了材料的柔韧性和轻量化，使该层合复材适用于风电叶片、飞行器等对重量和柔性有严格要求的应用场景。此外，mxene层与石墨烯层在燃烧过程中形成连续致密的碳层骨架，与多孔功能层共同构建“无机陶瓷层-碳质致密层”复合保护结构，有效抑制热量释放、烟气生成及火焰传播，实现了光热调控与阻燃防护的功能集成。

8、进一步的，聚合物柔性基底包括聚氨酯、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸酯、聚醚醚酮中的至少一种。

9、采用聚合物例如聚氨酯作为柔性基底，赋予层合复材优异的柔韧性、附着性及耐候性，使其能够紧密贴合于防护对象例如风电叶片、飞行器等曲面基材表面，并适应长期服役过程中的热胀冷缩和机械变形，进一步提升了层合复材的长期服役稳定性，延长了使用寿命。

10、进一步地，多孔功能层包括多孔sio2-tio2，从靠近光热阻燃层向远离光热阻燃层的方向，具有递减的折射率梯度。

11、多孔功能层采用多孔sio2-tio2，并沿远离光热阻燃层的方向构建逐步递减的折射率梯度，形成仿生复眼结构的光调控机制。该梯度结构使入射光在穿过各层界面时发生连续的折射率变化，有效减少界面反射损失，并通过多次折射与散射延长光在材料内部的传播路径，显著提高光能捕获效率。同时，多孔sio2-tio2中的tio2组分在高温下具有催化成炭作用，与mxene和石墨烯协同促进形成更加致密的复合保护层，进一步提升阻燃效果。

12、进一步地，光热阻燃层中，mxene层的厚度为1-5μm，石墨烯层的厚度为1-5μm；mxene层的折射率大于石墨烯层的折射率；从mxene层向石墨烯层方向，mxene层内和石墨烯层内分别具有递减的折射率梯度。

13、光热阻燃层通过优化折射率与层厚，更好的匹配光吸收与热传导。其中，mxene层能够保证导电网络与光热位点，避免过厚导致前表面过度反射，而石墨烯层主要保证热传导网络，避免局部热积累。

14、第二方面，本发明还提供一种上述折射率调控型光热阻燃层合复材的制备方法，采用层层自组装构筑所述层合复材，包括如下步骤：

15、步骤一、将mxene分散液高压雾化喷涂沉积于聚合物柔性基底表面，并干燥形成均匀mxene层；

16、步骤二、将石墨烯分散液喷涂于mxene层上，并干燥形成均匀的石墨烯层，从而得到包括mxene层和石墨烯层的光热阻燃层；

17、步骤三、将多孔sio2-tio2复合气凝胶颗粒分散于有机溶剂中，喷涂于光热阻燃层表面，挥发有机溶剂形成多孔功能层，从而得到包括聚合物柔性基底/mxene/石墨烯/多孔sio2-tio2的层合复材。

18、本发明采用高压雾化喷涂与层层自组装相结合的制备方法，实现了多层结构的精确构筑和厚度可控，使各功能层材料均匀分散，形成连续致密的涂层，确保了折射率梯度结构的完整性和一致性。通过将mxene分散液、石墨烯分散液和多孔sio2-tio2分散液依次喷涂于基底表面，各层之间形成良好的界面结合，避免了传统方法中多层结构易出现的界面脱粘问题。本制备方法工艺简单、操作便捷、易于规模化生产，大面积复杂曲面的涂覆也能够高效适配，具有良好的工业应用前景。

19、进一步地，步骤一之前，采用电解剥离制备石墨烯分散液，包括如下步骤：

20、配置0.01-0.05g/ml硫酸钠水溶液，作为电解液；

21、采用石墨阳极、铜阴极在所述电解液中进行电解反应；

22、电解反应后，对所得产物进行水洗、过滤，超声分散得到高分散性的石墨烯分散液。

23、进一步的，在超声分散后，再离心分级取上清液，得到高分散性的少层石墨烯分散液。

24、采用电解剥离法制备高分散性的石墨烯分散液，特别是分级得到少层石墨烯分散液具有诸多优势，其一是电解过程温和，不使用强酸强碱，避免了石墨烯结构的过度氧化和缺陷引入，保持了石墨烯的高导电性和高光吸收性；其二是所得石墨烯分散液具有优异的分散稳定性，在后续喷涂过程中能够形成均匀连续的石墨烯层，有利于构建完整的光热导电网络；其三是电解剥离法成本低、操作简便、环境友好，适合大规模工业化生产。

25、进一步地，所述制备方法满足以下至少一项：

26、（1）步骤一中，mxene分散液为浓度在2.0-5.0g/ml的水基mxene分散液；

27、（2）步骤二中，石墨烯分散液为浓度在1.0-5.0g/ml的水基石墨烯分散液。

28、进一步地，多孔sio2-tio2复合气凝胶颗粒通过如下步骤制得：

29、将乙酸、钛前驱体和硅前驱体加入无水乙醇中搅拌均匀，得到前驱体溶液；

30、向前驱体溶液中缓慢滴加乙酸水溶液，诱导水解与缩聚反应形成溶胶；

31、经室温老化转变为湿凝胶后，将湿凝胶置于乙醇/氨水混合溶液中进行溶剂交换与老化处理；

32、再经乙醇洗涤、50-70 ℃干燥及300 ℃以上的高温热处理，得到具有多孔结构的sio2-tio2复合气凝胶颗粒。

33、本发明结合溶胶-凝胶法、溶剂交换与老化处理制备多孔sio2-tio2复合气凝胶颗粒，能够通过控制乙酸、钛前驱体和硅前驱体的配比，使tio2以锐钛矿晶相均匀负载于无定形sio2骨架中，形成稳定的复合结构；其次利用乙醇/氨水混合溶液（ph约为9）进行溶剂交换与老化处理，使凝胶网络更加致密完整，孔径分布更加均匀；最后经300℃以上的高温热处理，使tio2完全结晶为锐钛矿相，同时去除有机残留物，获得高孔隙率、低折射率、高热稳定性的多孔结构。该气凝胶颗粒作为多孔功能层材料，能够有效降低折射率并增强光散射，同时提升阻燃性能。

34、进一步地，所述制备方法满足以下至少一项：

35、（1）所述溶剂交换与老化处理中，处理总时间为60-84 h，期间每20-30h更换一次溶液；

36、（2）所述高温热处理包括以升温速度3-6℃/min升温至350-900℃，保温2-6；

37、（3）前驱体溶液中，乙酸、钛前驱体、硅前驱体、无水乙醇的质量比为1：（1-10）：（1-10）：（1-30）；

38、（4）步骤三中，多孔sio2-tio2复合气凝胶颗粒在有机溶剂的浓度为0.005-0.02g/ml。

39、控制溶剂交换与老化处理的总时间换液频率，确保凝胶网络中的副产物和残留溶剂被充分置换，使凝胶骨架更加致密稳定，孔径分布更加均匀，从而获得性能更优的多孔气凝胶结构。相对缓慢的高温热处理使tio2充分结晶为锐钛矿相，同时避免因升温过快导致气凝胶结构塌陷。前驱体溶液中乙酸、钛前驱体、硅前驱体、无水乙醇的质量控制，使水解缩聚反应能够充分进行，形成稳定的溶胶-凝胶体系，且各组分比例可调，便于根据实际需求调整气凝胶的折射率、孔隙率和力学性能。上述工艺参数的调控优化了气凝胶的孔隙率、结晶度和热稳定性，使其在保持低折射率的同时具有优异的力学完整性和耐高温性能，为后续多层结构提供稳定的功能层基础。

40、此外，通过优化各分散液的浓度参数，确保各层在喷涂过程中形成均匀、连续、厚度可控的涂层。该工艺参数优化使多层材料在光热转化效率、阻燃性能和力学性能之间达到最佳平衡。

41、第三方面，本发明还提供上述折射率调控型光热阻燃层合复材在光热响应型装备、防火隔热型装备、低温防护型装备中的应用。

42、进一步地，各项装备属于但不限于以下类别中的至少一种：

43、（1）新能源装备：风机叶片、光伏组件、储能设备外壳；

44、（2）交通装备：飞机蒙皮、轨道交通外壳、船舶结构；

45、（3）极端环境装备：极地设备、高寒户外设施。

46、将折射率调控型光热阻燃层合复材应用于对光热响应、防火隔热和低温除冰防护等有高要求的领域，对层合复材提出了兼顾柔性、轻量化、光热调控与阻燃防护综合性要求。例如，通过光热效应实现高效防除冰，在低温高湿环境下利用光能快速升温，使表面温度显著高于冰点（-20℃光照条件下表面温度可达约42℃及以上），有效降低冰层粘附强度并实现主动除冰；以及通过多层折射率梯度结构和多组分协同阻燃机制，使材料在燃烧过程中形成稳定致密的“无机陶瓷层-碳质致密层”复合保护层，极限氧指数在25%以上，优选在29%以上，最高可达33.2%，峰值热释放速率降至550 kw/m²以下，最低降低至450 kw/m²，兼具了优异的阻燃、抑烟及减毒性能；此外，材料整体厚度薄（5-15μm）、柔韧性好、附着性强，特别适用于复杂曲面结构，如在风电叶片、飞行器等关键领域具有广阔的应用前景。

47、本发明提供的折射率调控型光热阻燃层合复材及其制备方法，至少包含如下有益效果：

48、（1）本发明通过在聚合物柔性基底形成光热阻燃层和多孔功能层，并使聚合物柔性基底、光热阻燃层和多孔功能层的折射率依次降低，构建了“高折射率光热层”到“低折射率功能层”的折射率阶跃结构。该结构使入射光在各层间界面发生连续折射与散射，降低表面反射损失，延长光在材料内部的传播路径，提高光能捕获与利用效率；同时，mxene与石墨烯分步组装构成的光热阻燃层实现高效光热转换与快速热传导，多孔功能层则主要提供低导热隔热与阻燃屏障，使得层合复合材料兼具优异的光热响应与阻燃防护。并且，通过控制层合复材总厚度及各层厚度，既保证了足够的光吸收路径与阻燃屏障厚度，又避免了涂层过厚导致的界面应力集中、柔韧性下降及附着力降低，确保材料在柔性基底上的长期服役稳定性。

49、（2）本发明根据各层的物料和结构组成，采用层层自组装工艺，通过高压雾化喷涂依次沉积mxene层、石墨烯层和多孔sio2-tio2层，实现了多层结构的精确构筑、厚度可控与层间结合紧密；分步干燥确保每一层在沉积下一层前已稳定成型，防止层间互混，从而保证折射率梯度结构的精确实现，本发明制备方法工艺简单、可规模化，适用于大面积柔性基材的连续制备。

50、（3）本发明将折射率调控型光热阻燃层合复材应用于光热响应型装备、防火隔热型装备、低温防护型装备中，利用材料兼具的高效光热转换、阻燃防护与低温防护功能，解决了如风电叶片等装备在复杂环境下火灾与覆冰耦合的安全难题，显著提升装备在极端工况下的安全性与服役可靠性，降低运维成本。