一种基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂及其制备方法和应用

本发明涉及硅树脂，具体涉及一种基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、硅树脂是一类以 si-o-si 为主链的有机高分子材料，具有优异的耐热性、耐候性、电绝缘性和耐高低温性能，被广泛应用于航空航天、石油化工、船舶海洋、民用建材等多个领域。然而，传统未改性硅树脂表面能较高，无明显的双疏性能，难以适配防油防水、防覆冰、耐苛刻介质的使用要求。

2、随着工业技术对功能化高分子材料的需求提升，兼具疏水疏油双疏性能的硅树脂成为涂层、密封胶、胶粘剂的核心选材方向，在防污、防腐、防冰、耐溶剂等场景中发挥不可替代的作用。根据现有技术，往硅树脂分子结构中以共价键形式引入含氟链是提高树脂双疏性能的有效方式，原因是含氟链的引入能够降低树脂的表面能，低表面能是双疏性能的必要条件。此外，含氟链还能赋予树脂优异的耐化学介质性。

3、在目前的现有技术中，八个碳的氟碳链借助丙烯酸酯官能团或硅氧烷官能团的反应，能够引入丙烯酸树脂或硅树脂中，获得具有超双疏特性的含氟树脂。然而，八个碳的氟碳链属于全氟和多氟烷基物质（pfas），pfas能够在生物体和环境中长期存在，被称为“永久性化学物质”，同时，它还具有一定的生物累积性与毒性。基于此，我国《重点管控新污染物清单（2023年版）》与《中国严格限制的有毒化学品名录》（2023年）对八个碳氟碳化合物的生产、使用、进口等进行了限制，以保护人类健康和环境生态。

4、此外，八个碳的氟碳链具有固定的链长，只能调节氟碳链的含量，无法调控链长，这在超双疏特性的调控上是不足的。

5、因此，亟需寻找一种无毒且可与硅树脂相结合的能够赋予树脂双疏特性的含氟链化合物，及其与硅树脂进行化学共价结合的技术方法。

技术实现思路

1、发明目的

2、本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种具有高的疏水疏油性、耐化学介质性能，以及好的柔韧性、耐冲击性、附着力、热稳定性的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂及其制备方法和应用。

3、技术方案

4、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂，其特征在于，所述双疏型硅树脂为一种分子结构中含氟橡胶短链的可室温固化的甲基苯基硅树脂。

5、本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂的制备方法，其特征在于，制备方法分为两步，第一步通过端羧基液体氟弹性体和环氧基硅氧烷封端剂的反应得到端烷氧基液体氟弹性体，第二步在酸性催化剂作用下，端烷氧基液体氟弹性体、烷氧基硅烷经水解缩合反应得到含氟橡胶短链的双疏型硅树脂。

6、本发明第三方面提供一种根据第二方面所述的方法制备得到的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂。

7、本发明第四方面提供第一方面或第三方面所述的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂在制备特种涂料和表面功能材料中的应用。

8、本发明第一方面提供一种基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂，其特征在于，所述双疏型硅树脂为一种分子结构中含氟橡胶短链的可室温固化的甲基苯基硅树脂，其结构式如下：

9、

10、其中，rf可以是以下结构:

11、偏氟乙烯-四氟乙烯二元链段:-[ch2-cf2]m-[cf2-cf2]n-

12、偏氟乙烯-一氯三氟乙烯二元链段:-[ch2-cf2]m-[cfci-cf2]n-

13、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯醚二元链段:-[ch2-cf2]m-[cf2-cf(ocf3)]n-

14、偏氟乙烯-六氟丙烯二元链段:-[ch2-cf2]m-[cf2-cf(cf3)]n-

15、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚二元链段:-[ch2-cf2]m-[cf2-cf(cf3)]n-

16、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元链段：-[ch-cf2]m-[cf2-cf2]n-[cf2-cf(cf3)]p-

17、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元段：-[ch2-cf2]m-[ch2-ch(ch3)]n-[cf2-cf2]p-

18、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共链段：-[ch2-cf2]m-[cf2-cf2]n-[cf2-cf(ocf2cf3)]p-

19、m、n、p的范围为m为9~14，n为9~13，在二元链段中p为0，三元链段中p为3~5，且m+n+p为20~35。

20、r可以是以下结构：

21、甲基:-ch3

22、甲氧基:-och3

23、苯基:-c6h5

24、羧基:-cooh。

25、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂，其特征在于，其中甲基和苯基的摩尔比为1:(0.05-1.5)，优选为1:(0.1-1.0)，更优选为1:(0.2-0.6)。通过调节甲基与苯基的比例，可以兼顾树脂的柔韧性、耐热性、附着力和成膜性。

26、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂中的氟橡胶短链，其特征在于，主链结构可以是偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯三元共聚物（246型）、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（26型）、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚三元共聚物、偏氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-丙烯-四氟乙烯三元共聚物或偏氟乙烯-四氟乙烯-全氟乙基乙烯基醚三元共聚物中的至少一种。

27、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂中的氟橡胶短链，其特征在于，氟橡胶短链的前驱体的数均分子量为2000-10000，优选地，数均分子量为2000-5000，更优选地，数均分子量为2000-3000。

28、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂中的氟橡胶短链，其特征在于，其在树脂中的质量百分比为5%至45%，优选地，质量百分比为5%至30%，更优选地，质量百分比为10%至15%。

29、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂的室温固化，其特征在于，固化条件为25℃下7天。所述室温固化可以加入固化剂和催化剂促进固化。

30、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂的室温固化，其特征在于，固化剂为正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或上述物质中的至少一种，优选为正硅酸乙酯；固化剂用量为所述双疏型硅树脂质量的1%-15%，优选地，固化剂用量为所述双疏型硅树脂质量的3%-8%，更优选地，固化剂用量为所述双疏型硅树脂质量的5%。在进一步优选的实施方式中，室温固化时还加入催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的至少一种，优选为二月桂酸二丁基锡，催化剂用量为所述双疏型硅树脂质量的0.05%-2%，优选地，催化剂用量为所述双疏型硅树脂质量的0.5%。

31、本发明第二方面提供一种根据第一方面所述的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂的制备方法，其特征在于，制备方法分为两步，第一步，通过端羧基液体氟弹性体和环氧基硅氧烷封端剂的反应得到端烷氧基液体氟弹性体；第二步，在酸性催化剂作用下，端烷氧基液体氟弹性体、烷氧基硅烷经水解缩合反应得到含氟橡胶短链的双疏型硅树脂。

32、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂的合成反应式如下：

33、

34、在本发明的一些实施方式中，所述端羧基液体氟弹性体为自制的端羧基液体氟弹性体，数均分子量为2000-10000，优选地，数均分子量为2000-5000，更优选地，数均分子量为2000-3000。

35、在本发明的一些实施方式中，所述端羧基液体氟弹性体为自制的端羧基液体氟弹性体，羧基含量优选为0.5%-5%，更优选为3.8%-4.8%。

36、在本发明的一些实施方式中，所述环氧基硅氧烷封端剂为分子中同时含有环氧基和烷氧基硅烷基的化合物，优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种，更优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

37、在本发明的一些实施方式中，端羧基液体氟弹性体与环氧基硅氧烷封端剂反应时，环氧基与羧基的摩尔比为(0.5-1.3):1，优选为(0.6-1.1):1；反应温度为40-120℃，优选为60-100℃；反应时间为2-24h，优选为6-12h。

38、在本发明的一些实施方式中，第一步反应可以在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或甲苯中的至少一种，更优选为甲基异丁基酮。

39、在本发明的一些实施方式中，第一步反应包括：将端羧基液体氟弹性体投入反应容器，加入有机溶剂搅拌溶解，按环氧基与羧基的摩尔比为0.8-3.0:1，优选为1.3-2.2:1，投入环氧基硅氧烷封端剂，升温至40-120℃，优选为50-100℃，在氮气保护下反应2-24h，优选为6-12h；反应结束后转入减压蒸馏装置，真空度-0.08mpa、65℃减压蒸除有机溶剂，随后升温至95℃，真空脱除未反应的环氧硅烷剩余原料，冷却后得到无游离溶剂、无多余单体的端烷氧基液体氟弹性体。

40、在本发明的一些实施方式中，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的至少一种。

41、在本发明的一些实施方式中，第二步反应中，端烷氧基液体氟弹性体与烷氧基硅烷的投料质量比为1:10；甲基和苯基的摩尔比为1:0.05-1.5，优选为1:0.1-1.0，水的加入量按照烷氧基总摩尔数计为0.5-3.0倍，优选为0.8-1.5倍；酸性催化剂为盐酸、醋酸、对甲苯磺酸、甲酸或三氟乙酸中的至少一种，优选为盐酸。酸性催化剂用量为反应物总质量的0.01%-3%，优选为0.02%-0.1%。

42、在本发明的一些实施方式中，第二步反应可以在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为四氢呋喃、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯或甲苯中的至少一种，更优选为甲基异丁基酮。

43、在本发明的一些实施方式中，第二步反应包括：将端烷氧基液体氟弹性体、烷氧基硅烷、有机溶剂混合，并将水与酸性催化剂混合，在室温25℃下滴加水与酸性催化剂的混合溶液，水的加入量按照烷氧基总摩尔数计为0.5-3.0倍，优选为0.8-1.5倍，反应2-5h，优选3h，然后升温至70-90℃，优选80℃进行缩合反应2-12h，优选8h；反应结束后中和、过滤，并在减压条件下脱除溶剂和低沸物，得到基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂。

44、在本发明的一些实施方式中，所述双疏型硅树脂可以配制成涂料、胶粘剂、密封胶或表面功能材料。配制时可加入填料、颜料、流平剂、消泡剂、附着力促进剂、触变剂或稀释剂。所述填料可以为气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅微粉、云母粉、氧化铝、二氧化钛或滑石粉中的至少一种。

45、本发明第三方面提供一种根据第二方面所述的方法制备得到的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂。

46、本发明第四方面提供根据第一方面或第三方面所述的基于氟橡胶短链的双疏型硅树脂在制备特种涂料和表面功能材料中的应用。所述特种涂料和表面功能材料优选适用于航空航天、石油化工、船舶海洋、电子封装、户外防污和耐腐蚀防护等场景。

47、有益效果

48、通过上述技术方案，本发明所取得的有益技术效果如下：

49、（1）本发明提供的双疏型硅树脂，其中的氟橡胶链是由高分子量固体氟橡胶经化学降解法得到，其数均分子量为2000-10000，大于八个碳的氟碳链，不属于pfas物质，具有无毒性和环境友好性。根据双疏型硅树脂的性能要求，可以对氟碳链的长度和在树脂中的含量进行调控，以满足不同的应用要求。通过氟橡胶链的引入，显著提升了硅树脂的疏水疏油双疏性能和耐化学介质性能，以及具有较好的柔韧性、耐冲击性、附着力、热稳定性。

50、（2）本发明提供的双疏型硅树脂的制备方法，具有合成工艺简单、反应程度可控等优点。制备过程中无需分离提纯中间产物，工艺周期短、成本低，适合工业化生产。

51、（3）本发明提供的双疏型硅树脂可室温固化，无需高温烘烤，使用方便、适用场景广，固化后交联密度高，力学性能与耐热稳定性更优。