一种支化型聚酯多元醇、PUR热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及一种支化型聚酯多元醇、pur热熔胶及其制备方法，属于反应型聚氨酯热熔胶高分子材料。

背景技术：

1、单组分湿气固化pur热熔胶无挥发性有机溶剂，兼具热熔胶常温固态、高温熔融快速涂布、瞬时初粘力高的加工优势，同时聚氨酯固化网络具备优异粘接强度、耐水、耐候、耐化学品性能，现已广泛应用于电子装配、汽车内饰、家具包覆、包装复合等工业粘接工序。

2、现有工业化pur热熔胶基体多选用线性二官能聚酯、普通聚醚多元醇，材料性能存在明显取舍矛盾：若提升交联密度以提高胶体内聚强度、高温抗脱胶能力，固化后聚氨酯三维交联网络致密，分子链段运动活化门槛高，产品不良返修时加热剥离阻力极大，强行剥离易造成塑胶、皮革、电子元器件基材划伤、变形，同时胶体大量残留在基材表面，清理工序繁琐，大幅提升返工成本；若降低交联密度、采用高柔性线性多元醇体系提升返修剥离性能，胶体内部力学强度不足，高温环境下易软化、界面脱层、长期粘接失效，无法满足高端产品长期服役稳定性需求。

3、现有技术中常规三羟甲基丙烷类三官能聚酯多元醇虽可提升交联密度，但支化中心结构单一，交联节点排布过于密集，以此制备的pur胶固化后网络刚性过高，需100℃以上高温才可剥离返修，高温易损伤热敏基材；同时传统聚酯二元酸、二元醇单体选择范围窄，分子链刚柔结构可调区间有限，难以同步兼顾常温粘接稳定性、高温耐候性与低温返修性能。目前行业缺少单体原料适配范围广、分子结构可调区间宽、可平衡高内聚强度与低温无损返修性能的支化聚酯多元醇基体，限制了多品类基材、多工况场景下pur热熔胶的推广应用。

4、因此亟需开发一类原料可选范围宽泛、性能可调窗口大的支化聚酯多元醇及配套pur热熔胶。

技术实现思路

1、本发明现有线性多元醇pur、常规单一支化聚酯pur存在的性能无法兼容、原料适配范围窄、加工场景受限等缺陷，提供一种支化型聚酯多元醇、pur热熔胶及其制备方法，通过选用合适的支化起始剂、二元羧酸、长链二元醇、酯化催化剂、抗氧剂、聚氨酯合成异氰酸酯、功能助剂，配合合适的用量区间，实现聚酯分子交联节点密度、链段刚柔比例的合适范围调控，所得pur热熔胶在保障固化胶体高内聚拉伸强度、长期高温稳定不脱胶开裂的基础上，常温剥离力稳定均匀，可在50-60℃低温加热条件下完整剥离胶层，基材无残胶、无热损伤，适配塑料、金属、皮革、织物、玻璃等多类基材、多工况可返工粘接场景。

2、本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种支化型聚酯多元醇，所述支化型聚酯多元醇为饱和无规共聚星型支化聚酯，由支化多元醇起始剂、二元羧酸混合单体、长链二元醇混合单体经常压酯化、加热真空缩聚聚合制得；所述支化型聚酯多元醇的平均官能度为2.6-3.1，羟值为5-75 mgkoh/g，数均分子量为1500-4000g/mol，玻璃化转变温度tg为-35℃~-5℃。

3、进一步地，按照重量份数计，制备所述支化型聚酯多元醇的原料包括：

4、支化多元醇起始剂5-20份；

5、二元羧酸混合单体30-65份；

6、长链二元醇混合单体20-55份；

7、有机金属酯化催化剂0.05-0.5份；

8、复合抗氧剂0.03-0.3份。

9、进一步地，所述支化多元醇起始剂选自2-乙基取代型三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、甘油、三羟甲基丁烷中的至少一种；且所述支化多元醇起始剂中至少包括2-乙基取代型三羟甲基丙烷

10、进一步地，所述二元羧酸混合单体包括脂肪族二元酸与芳香族二元酸；

11、所述脂肪族二元酸与所述芳香族二元酸质量比为(1-7)：1。

12、进一步地，所述长链二元醇混合单体包括短链脂肪二元醇与聚醚二元醇；

13、所述短链脂肪二元醇与所述聚醚二元醇的质量比为（1-5）：1。

14、进一步地，所述有机金属酯化催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、醋酸锌、醋酸锰、氯化亚锡中的至少一种；

15、所述复合抗氧剂包括受阻酚抗氧剂与亚磷酸酯抗氧剂，所述受阻酚抗氧剂与所述亚磷酸酯抗氧剂的质量比为1：（0.8-4）。

16、本发明还公开了一种支化型聚酯多元醇的制备方法，所述制备方法为：

17、（1）熔融共混投料：将支化多元醇起始剂、二元羧酸混合单体、长链二元醇混合单体混合，升温至100-160℃，恒温搅拌混合均匀；

18、（2）常压阶梯酯化：加入有机金属酯化催化剂、复合抗氧剂，升温至160-220℃，常压保温酯化2-8h，持续分离酯化生成水，监测体系酸值至≤25mg koh/g，进行下一步操作；

19、（3）真空缩聚调控分子量：升温至190-230℃，分段抽真空至真空度为-0.07~-0.099mpa，恒温真空缩聚1-7h，间歇取样检测酸值、羟值，直至体系酸值≤2mg koh/g、羟值稳定落在35-75mgkoh/g区间；

20、（4）降温过滤出料：解除真空，物料降温至80-115℃，过滤除杂，惰性气体保护密封出料，得到所述支化聚酯多元醇。

21、本发明还公开了一种pur热熔胶，按照重量份数计，所述pur热熔胶包括：

22、所述支化型聚酯多元醇40-80份；

23、线性聚酯多元醇组分5-30份；

24、柔性聚醚改性多元醇2-20份；

25、二异氰酸酯单体15-40份；

26、湿气固化催化剂0.01-0.2份；

27、复合抗氧剂0.05-0.5份；

28、表面润湿助剂0.05-1.0份；

29、结晶调节剂0-1.5份；

30、增粘树脂0-10份。

31、进一步地，所述线性聚酯多元醇组分选自线性饱和聚酯多元醇、聚己内酯多元醇中的至少一种；

32、所述柔性聚醚改性多元醇为数均分子量500-2500的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚二醇中的至少一种；

33、所述二异氰酸酯单体选自4,4'-mdi、2,4'-mdi、碳化二亚胺改性mdi、脲酮亚胺改性mdi、ipdi、h12mdi、xdi、ppdi中的至少一种；

34、所述湿气固化催化剂选自二吗啉基二乙基醚、双吗啉二乙基醚、有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机锡催化剂、叔胺类复合催化剂中的至少一种；

35、所述表面润湿助剂为聚二甲基硅氧烷、聚醚改性有机硅、聚酯改性有机硅、氟碳润湿剂、丙烯酸酯流平剂中的中的至少一种；

36、所述结晶调节剂为石蜡、低分子量聚乙二醇、氢化蓖麻油中的至少一种；

37、所述增粘树脂选自氢化松香树脂、萜烯树脂、c5/c9石油树脂中的至少一种。

38、本发明还公开了一种pur热熔胶的制备方法，所述制备方法为：

39、（1）多元醇的脱水处理：将支化聚酯多元醇、线性聚酯多元醇组分、柔性聚醚改性多元醇混合并进行脱水处理，使其含水率≤0.05%；

40、（2）端nco预聚体合成：维持100-130℃，惰性气体保护下，投入熔融二异氰酸酯单体，密闭搅拌反应0.8-3h，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚体；

41、（3）助剂复配与脱泡：依次投入湿气固化催化剂、复合抗氧剂、表面润湿助剂，加入或不加入结晶调节剂，加入或不加入增粘树脂，搅拌均匀，并真空脱泡；

42、（4）低温密封灌装：物料冷却至50℃以下，全程惰性气体保护隔绝水汽密封分装，得到成品单组分湿气固化pur热熔胶。

43、本发明的有益效果是：

44、基于本发明支化型聚酯多元醇制备的单组分湿气固化pur热熔胶，兼具高内聚强度、优异高温耐热性与50~60℃低温无损返修性能，适配塑料、金属、皮革、织物、玻璃等多类基材、多工况可返工粘接场景。

45、具体地，本发明pur热熔胶的内聚拉伸强度可达4.4~4.8mpa，经60℃恒温放置72h后，胶层无软化、脱胶、开裂现象，长期高温粘接可靠性优异。本发明支化聚酯多元醇中芳香族二元酸引入的苯环刚性结构：苯环的刚性共轭体系可有效增强分子链间的π-π堆积作用与偶极相互作用，大幅提升固化后聚氨酯网络的物理交联密度与链段刚性；同时，平均官能度2.6~3.1构建的适度三维网络结构，使得胶体在受力时能够将应力均匀传递至整个交联网络，避免应力集中于少数分子链而导致断裂，从而赋予胶体远优于线性体系的内聚强度。此外，芳香族刚性链段的高玻璃化转变温度与强分子间作用力有效抑制了高温下分子链的滑移与网络松弛，确保了60℃长期服役条件下的尺寸稳定性与粘接可靠性。

46、本发明所述pur热熔胶在50℃加热条件下即可实现完整剥离，基材表面洁净无残胶、无划伤变形；返修剥离过程顺滑流畅，基材无任何热损伤迹象。制备支化型聚酯多元醇时，使用的支化多元醇起始剂中至少包括2-乙基取代型三羟甲基丙烷，其乙基侧链相较于常规三羟甲基乙烷等结构具有更大的空间位阻，聚合后在交联网络中形成体积排阻效应，有效撑开分子链间距、降低链段堆砌密度，从而在交联网络中预留出足够的自由体积供链段低温运动，降低了分子链段运动的活化能壁垒；另外，长链二元醇混合物中聚醚二元醇的柔性长链具有较低的玻璃化转变温度与优良的链段柔顺性，在加热条件下可率先发生链段松弛与解缠结，起到链段润滑作用，促进胶层整体从基材表面完整脱离；还有，无规共聚结构使得刚性链段均匀分散于柔性链段基体中，避免了刚性链段的微相分离与聚集，确保了加热时整条分子链段运动的协同性，而非局部刚性区域的阻碍。最终使得胶层在50~60℃低温条件下即可实现分子链段的充分运动与界面解粘。

47、另外，本发明所述pur热熔胶的常温剥离强度稳定在17.2~18.5 n/25mm，优于常规三官能聚酯体系及无芳香酸复配的支化体系的pur热熔胶。这得益于本发明支化聚酯多元醇中柔性链段（脂肪族二元酸与聚醚二元醇）提供的良好浸润性与应力松弛能力，确保胶体与基材表面形成充分紧密的界面接触与物理吸附，同时支化结构带来的适度交联保证了胶层在剥离过程中的内聚破坏抑制，从而实现了粘接强度与内聚强度的同步提升。

48、更具体地，本发明所述支化型聚酯多元醇的支化多元醇起始剂中至少包含2-乙基取代型三羟甲基丙烷，其乙基侧链相较于常规三羟甲基乙烷空间位阻更大，聚合后可有效撑开交联网络、降低链段堆砌密度，为低温返修提供核心结构基础。同时，脂肪族二元酸与芳香族二元酸复配、短链脂肪二元醇与聚醚二元醇复配，分别引入芳香刚性链段以提升内聚强度与耐热性、柔性链段以保障常温韧性与浸润性，并进一步降低低温运动门槛，刚柔协同构建了性能均衡的无规共聚链段结构。更重要的是，平均官能度精确控制在2.6~3.1范围内，既可以确保三维网络强度，又确保了链段运动能力。此外，各原料组分可选种类宽泛，本发明为普适性平台技术，可根据基材类型与工况灵活调整配方。