低光泽度PET哑光膜及其制备工艺的制作方法

本发明涉及高分子材料，具体涉及一种低光泽度pet哑光膜及其制备工艺。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）双向拉伸薄膜具有优异的力学性能、耐热性、透明度和尺寸稳定性，广泛应用于包装、装饰、光电显示、电子电器等领域。随着消费升级和审美观念的变化，低光泽度、高雾度的pet哑光膜在家电饰面、汽车内饰、高档包装、电子产品保护膜等应用中的需求日益增长，因其表面具有独特的朦胧感和细腻触感，且能有效掩盖指纹和划痕，受到市场青睐。此外，在汽车装饰和特定装饰材料领域，下游企业传统上多采用热熔喷涂工艺获得哑光表面效果，但该工艺存在施工周期长、voc排放高、成本较高等问题，行业亟需一种可直接贴合的环保型哑光薄膜产品作为替代方案。

2、目前，制备pet哑光膜的常用方法是在pet树脂中添加无机消光剂（如二氧化硅、碳酸钙、滑石粉、高岭土等）或其它类型的微粒材料，通过熔融共混后经双向拉伸制成薄膜。然而，无机消光剂与pet基体的相容性较差，在加工过程中容易团聚，导致薄膜雾度不均匀、表面出现晶点或白点等外观缺陷；大量添加消光剂会破坏pet分子链的连续性和取向结构，使薄膜的力学性能显著下降，尤其是断裂伸长率和耐弯折性急剧降低，薄膜变脆，难以满足后续加工和使用对柔韧性的要求。

技术实现思路

1、为了更容易地理解本发明的技术方案以及技术效果，以下结合具体实施方式对本发明进行详细说明。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

2、本发明中的“室温”若无特殊说明，均指25±2℃。

3、本发明第一方面提供了一种低光泽度pet哑光膜，所述pet哑光膜由包含以下组分的原料制成：pet切片、功能母粒a和功能母粒b；所述功能母粒a包括改性助剂、热塑性聚酯弹性体和含环氧官能团的烯烃共聚物；所述功能母粒b包含羧基化纤维素纳米晶须和pet树脂；所述改性助剂为经硅烷偶联剂表面处理的复合微粒，所述复合微粒由层状硅酸盐和交联有机硅树脂微球组成。

4、作为本发明一种优选的技术方案，所述层状硅酸盐为云母粉，本发明中的云母粉可为本领域任意一种云母粉，例如所述云母粉的目数为2000~5000目，按质量分数，云母粉的主要成分有：氧化硅44%-50%、氧化铝20%-33%、氧化钾9%-11%、三氧化二铁2%-6%、氧化钠0.95%-1.8%、氧化镁1.3%-2%，余量为其余不可避免的常规组分。

5、本发明中的交联有机硅树脂微球可通过市售得到，例如交联有机硅树脂微球的型号为美国mse有机硅微球。

6、作为本发明一种优选的技术方案，所述复合微粒中层状硅酸盐与交联有机硅树脂微球的质量比为（0.5~2）：1，优选为（1~1.2）：1。

7、作为本发明一种优选的技术方案，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）。

8、本发明的功能母粒a中的改性助剂能够降低pet哑光膜的光泽度，同时增加其粗糙度和雾度，推测是因为改性助剂中的云母片在双向拉伸过程中沿薄膜表面取向排列，能够强烈散射光线，交联有机硅树脂微球具有弹性且与pet不完全相容，能够在表面形成球状凸起，增加漫反射，两者配合构成多尺度粗糙结构，使光线在表面发生多次散射，从而降低光泽度、提高雾度并实现均匀的扩散效果。

9、作为示例，改性助剂的制备方法包括：称取云母粉与交联有机硅树脂微球加入混料机中，设置300~800rpm搅拌，同时开启加热套使料温升至50~70℃，保温搅拌10~30min；之后称取kh550偶联剂，用量为云母粉与交联有机硅树脂微球总质量的0.5%~1.5%，优选0.6%~0.8%，将kh550偶联剂溶于5~10倍质量的无水乙醇中，搅拌至完全溶解，制成偶联剂溶液；将混料机转速调至1200~1800rpm，温度降至室温，将偶联剂溶液加入混料机中继续搅拌1~10min后，出料，之后将混合物料转移至真空烘箱，在70~80℃、真空度-0.09mpa下干燥1~6h后取出冷却至室温后，过100~300目筛，得到改性助剂。

10、作为本发明一种优选的技术方案，所述热塑性聚酯弹性体为tpee（pbt-ptmg嵌段共聚物）树脂，优选tpee树脂在230℃、2.16kg下的熔体流动速率为25~35g/10min，本发明中的tpee树脂可通过市售得到，例如tpee树脂的牌号为longlite® tpee 1155ll。

11、作为本发明一种优选的技术方案，所述含环氧官能团的烯烃共聚物为乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，优选所述乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物在190℃、2.15kg下的熔体流动速率为4~8g/10min，本发明中的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物可通过市售得到，例如牌号为国阿科玛lotader ax8900。

12、作为本发明一种优选的技术方案，所述改性助剂、热塑性聚酯弹性体、含环氧官能团的烯烃共聚物的重量比为（15~25）:（35~45）:（8~15），优选为（20~22）:（38~42）:（10~12）。

13、研究中发现，改性助剂的加入会导致pet哑光膜的柔韧性降低，本发明中通过使用tpee（聚醚酯弹性体）与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物配合不但能够增加pet哑光膜的断裂伸长率，而且还能够进一步降低pet哑光膜的光泽度和提高雾度，推测是因为tpee分散于pet连续相中形成弹性体微区，这些微区能吸收冲击能量，诱发银纹和剪切屈服，大幅提高断裂伸长率。另外，tpee与pet之间的折射率存在差异，产生额外光散射，可进一步降低光泽度并增加雾度，使扩散效果更加优异。

14、作为本发明一种优选的技术方案，按重量份计，所述功能母粒a中包括：改性助剂15~25份，热塑性聚酯弹性体35~45份，含环氧官能团的烯烃共聚物8~15份，抗氧剂0.1~0.5份，分散剂0.1~0.5份，pet树脂20~30份。

15、上述抗氧剂可为本领域任意一种抗氧剂，包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂626中的至少一种。

16、上述分散剂可为本领域任意一种分散剂，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钡、季戊四醇硬脂酸酯（pets）、甘油单硬脂酸酯（gms）、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺（ebs）、油酸酰胺、芥酸酰胺中的至少一种。

17、上述pet树脂了通过市售得到，例如pet树脂的型号为skyrol® sl30u。

18、本发明中的功能母粒a可通过功能母粒a的各个组分熔融共混得到，作为示例，功能母粒a的制备方法包括：按重量份，将改性助剂15~25份，tpee树脂35~45份，含环氧官能团的烯烃共聚物8~15份，抗氧剂0.1~0.5份，分散剂0.1~0.5份，pet树脂20~30份加入混料机中，室温下，先在300~500rpm转速下搅拌2~5分钟，再在1200~1800rpm转速下搅拌5~10分钟，使各组分充分混合均匀；将混合物料投入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各区温度自加料口至模头依次设定为：一区200~220℃、二区230~245℃、三区250~260℃、四区260~270℃、五区260~270℃、六区255~265℃、七区245~255℃，模头温度为235~245℃。在排气段开启真空泵，使真空度达到-0.08mpa以下，以脱除小分子挥发物。螺杆转速控制在100~150rpm。从模头挤出的料条经水槽（水温15~25℃）充分冷却，用空气刀吹干表面水分，然后进入切粒机切粒，得到直径为2~3mm、长度为3~4mm的圆柱形功能母粒a。

19、作为本发明一种优选的技术方案，所述羧基化纤维素纳米晶须的直径为2~15nm、长度为100~300nm。本发明中的羧基化纤维素纳米晶须可通过市售得到，例如购自昂星新型碳材料常州有限公司。

20、作为本发明一种优选的技术方案，所述功能母粒b中羧基化纤维素纳米晶须与pet树脂的质量比为（10~20）：100，优选为（12~18）：100。

21、在本发明中，功能母粒b中的pet树脂可与功能母粒a中的pet树脂相同。

22、进一步研究发现，tpee（聚醚酯弹性体）与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的加入会造成pet哑光膜表面发粘，本发明中进一步通过功能母粒b能够改善上述问题，推测是因为羧基化纤维素纳米晶须具有高的结晶度和刚性模量，在pet熔体冷却和热定型过程中充当物理交联点，其纳米尺寸和羧基可与pet中的羧基形成氢键，或与环氧基团反应，形成网络结构，该网络能够限制tpee分散于pet连续相中形成弹性体微区的运动和迁移，抑制表面发粘现象。另外，由于羧基化纤维素纳米晶须小于大部分可见光波长，且其折射率与pet接近，因此在薄膜主体中产生的可见光散射极弱，对薄膜整体的雾度和光泽度贡献很小，基本不会干扰由改性助剂主导的哑光效果。但是当其用量过高时纳米粒子易发生团聚，形成微米级聚集体，这些聚集体会破坏表面粗糙度的均匀性，产生不规则大凸起，使光泽度反弹升高、雾度出现异常波动；同时刚性粒子过多会与tpee与乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物的增韧作用拮抗，导致断裂伸长率下降。

23、本发明中的功能母粒b可通过功能母粒b的各个组分熔融共混得到，作为示例，功能母粒b的制备方法包括：将羧基化纤维素纳米晶须与pet树脂按质量比（10~20）:100加入混料机中，在500~800rpm转速下搅拌10~15分钟，使两者初步混合均匀；将混合物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，挤出机各区温度自加料口至模头依次设定为：一区170~190℃、二区190~210℃、三区200~220℃、四区205~225℃、五区200~220℃，模头温度为190~210℃。由于羧基化纤维素纳米晶须的耐热性有限，各区温度不宜超过225℃，以防止其碳化变色。在排气段可开启真空泵，真空度控制在-0.06~-0.08mpa，以去除水分和微量挥发物。螺杆转速控制在100~150rpm。从模头挤出的料条经水槽（水温20±5℃）充分冷却，用空气刀吹干表面水分，然后进入切粒机切粒，得到直径为2~3mm、长度为3~4mm的圆柱形功能母粒b。

24、本发明中的pet切片指聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的薄片材料，其可为本领域任意一种能够制备薄膜的pet切片，本发明对其来源没有特殊限定，例如可采用仪征化纤提供的fg600型号的pet切片。

25、作为本发明一种优选的技术方案，所述pet切片、功能母粒a和功能母粒b的质量比为（7~9）：（1~2.5）：（1~2），优选为8：（1.3~1.8）：（1~1.8）。

26、本发明第二方面提供了本发明第一方面所述的低光泽度pet哑光膜的制备工艺，包括以下步骤：将pet切片、功能母粒a和功能母粒b按比例混合均匀，干燥至水分≤50ppm；将干燥后的混合料经单螺杆挤出机熔融挤出，通过t型模头流延至冷却辊上铸片，得到铸片；将铸片进行双向拉伸，拉伸后热定型，冷却、收卷，得到低光泽度pet哑光膜。

27、作为本发明一种优选的技术方案，单螺杆挤出机的料筒温度自加料口至模头依次为：一区230~250℃、二区260~280℃、三区280~290℃、四区285~295℃、五区280~290℃，模头温度为270~280℃；冷却辊表面温度为25~35℃。

28、作为本发明一种优选的技术方案，所述双向拉伸采用先纵向后横向的分步拉伸方式，纵向拉伸温度为80~90℃，拉伸倍率为3.2~3.6倍；横向拉伸温度为110~130℃，拉伸倍率为3.5~4倍。

29、作为本发明一种优选的技术方案，热定型温度为220~240℃，时间为15~30秒；热定型后经缓冷区和快冷区冷却至40℃以下；所述缓冷区入口温度70~80℃、出口温度55~65℃，所述快冷区采用20~30℃冷风冷却。

30、本发明的pet哑光膜具有以下有益效果：

31、本发明制备的pet哑光膜具有低光泽度、雾度适当，实现了优异的低光泽视觉效果，光扩散效果均匀柔和；薄膜表面粗糙度大，能够赋予其出色的表面附着力，油墨或涂层结合牢固，印刷复合性能优异，且韧性好、不易开裂，能够满足特定装饰材料、汽车装饰等高端领域对薄膜外观和耐用性的严苛要求，还可替代下游热熔性喷涂类产品。