一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法与流程

本公开涉及高分子材料，涉及聚酯制备技术，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法。

背景技术：

1、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)是产量最大的合成聚酯，广泛应用于纤维、瓶级包装、薄膜等领域。工业上pet的缩聚催化剂以锑系化合物为主，约占全球pet产能的90%。锑系催化剂技术成熟、成本可控、所得产品色相好，但锑属于有毒重金属，在食品接触材料中存在迁移风险，各国对锑的限量要求日益严格。

2、为降低锑用量，本领域尝试引入钛系、锗系等催化剂。钛系催化剂无锑、成本低，但所得产品易黄变、耐水解性差；锗系催化剂产品透明度高、无毒性，但价格昂贵，经济性差。此外，也有将锌化合物与锑、钛等非锌催化剂复合使用的尝试，例如sabic公司公开了锑-锌-钛三元催化体系(us8901271)，其中锌化合物可包括醋酸锌、氧化锌、碳酸锌等。

3、然而，现有技术存在以下不足：未认识到以乳酸锌为锌源时，在最终聚酯产品中来源于乳酸锌的锌元素含量达到≥30ppm这一特定门槛后才能产生协同催化效果；未建立乳酸锌与其他催化剂之间的反向配比关系，即乳酸锌用量下调时通过相应增加其他催化剂用量来维持所需的缩聚反应速度并达到目标特性粘度；也未给出乳酸锌含量的门槛限定。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，以解决相关技术中的不足。

2、根据本公开实施例的第一方面，提供一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，所述制备方法包括：

3、步骤1：以对苯二甲酸和乙二醇为原料，在复合催化剂体系存在下进行酯化反应，得到酯化产物

4、步骤2：将步骤1所得酯化产物进行预缩聚反应，得到预聚产物；

5、步骤3：将步骤2所得预聚物在真空条件下进行终缩聚反应，得到所述聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物；

6、其中，所述复合催化剂体系包含(a)乳酸锌或其水合物，以及(b)至少一种非乳酸锌类催化剂；以最终所得聚酯的重量计，来源于所述乳酸锌的锌元素的用量为30-240ppm。

7、在本公开实施例的一个方面，所述非乳酸锌类催化剂包含以下中的至少一种：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂、稀土金属催化剂、镁系催化剂、钴系催化剂、锰系催化剂以及除乳酸锌以外的其他锌化合物中的一种或多种。

8、在本公开实施例的一个方面，所述非乳酸锌类催化剂包含锑系催化剂，所述锑系催化剂为锑的氧化物、锑的羧酸盐或锑的醇盐。

9、在本公开实施例的一个方面，以最终所得聚酯的重量计，来源于所述乳酸锌的锌元素含量30-240ppm。

10、在本公开实施例的一个方面，优选地，以最终所得聚酯的重量计，所述锑系催化剂中锑元素的用量为30-160ppm。

11、在本公开实施例的一个方面，所述原料还包括共聚单体，所述共聚单体选自间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸磺酸钠中的一种或多种，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物

12、在本公开实施例的一个方面，来源于所述乳酸锌的锌元素与所述锑系催化剂中锑元素的质量比为 1:4至8:1；且当所述乳酸锌的用量降低时，相应提高所述锑系催化剂的用量，以维持缩聚反应速率和所得聚酯的特性粘度。

13、在一些实施方式中，可根据需要选择性加入含磷稳定剂（例如磷酸、亚磷酸、磷酸酯中的一种或多种），以进一步改善所得聚酯的色相（降低黄变指数）。含磷稳定剂的用量可参照本领域常规选择，通常磷元素质量含量可为1~35ppm。需要说明的是，所述含磷稳定剂为可选组分，不加入含磷稳定剂也能实现本发明的目的，本发明的核心在于乳酸锌与非乳酸锌类催化剂的复配及反向配比关系。

14、本公开的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：

15、由上述实施例可知，本发明采用乳酸锌与非乳酸锌类催化剂构成复合催化剂体系，二者协同作用，在大幅降低锑系催化剂用量的同时，仍可获得与纯锑催化体系相当的缩聚速率和产物特性粘度（实施例终缩聚时间87-100 min，对比例1则需140 min），有效缩短了缩聚反应时间、提高了生产效率。同时，所得聚酯的色相明显改善，cielab 色度b值为3.1-5.7，均低于纯锑催化体系对比例的6.5，黄变显著减轻。此外，通过乳酸锌与非乳酸锌类催化剂之间的反向配比设计，可在较宽用量范围内灵活调节催化剂组成，兼顾催化活性、产物色相与生产成本；乳酸锌原料易得、安全低毒，锑用量的降低也减轻了环境与成本压力，具有良好的工业应用前景。此外，本发明的技术方案还可与含磷稳定剂兼容，在需要时进一步改善产品色相，但含磷稳定剂的加入与否不影响本发明核心构思的实现。

16、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，其特征在于，所述非乳酸锌类催化剂包含以下中的至少一种：锑系催化剂、钛系催化剂、锗系催化剂、铝系催化剂、稀土金属催化剂、镁系催化剂、钴系催化剂、锰系催化剂以及除乳酸锌以外的其他锌化合物中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，其特征在于，所述非乳酸锌类催化剂包含锑系催化剂，所述锑系催化剂为锑的氧化物、锑的羧酸盐或锑的醇盐。

4.根据权利要求3所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯或其共聚物的制备方法，其特征在于，以最终所得聚酯的重量计，锌元素的ppm值与锑元素的ppm值之比为1:4至8:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料还包括共聚单体，所述共聚单体选自间苯二甲酸、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、间苯二甲酸磺酸钠中的一种或多种，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物。