一种含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末及其一体化制备方法和涂覆隔膜与流程

本发明属于生物基高分子材料，具体涉及一种含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末及其一体化制备方法和涂覆隔膜。

背景技术：

1、芳香族聚酰胺（即芳纶）是一类由芳环和酰胺键构成的高性能合成高分子材料，具有优异的耐高温性能、耐化学腐蚀性能和机械性能，广泛应用于新能源、航空航天、国防军工等重要领域。目前市场上主流芳纶主要包括聚对苯二甲酰对苯二胺[poly（p-phenyleneterephthalamide），ppta，即对位芳纶]和聚间苯二甲酰间苯二胺[poly（m-phenyleneisophthalamide），pmia，即间位芳纶]，两类芳纶的制备原料均取自石油基化石资源。化石资源的过度开采与大量使用会加剧温室气体排放，且石油基芳纶分子链中的刚性苯环结构会导致材料溶解性较差，极大地增加了后续加工难度。呋喃类化合物是目前唯一含有刚性环结构的生物基平台分子，其结构中兼具芳香环与含氧呋喃环，呋喃环中的氧原子可有效提升聚合物对电解液的浸润能力；将呋喃单元适度引入聚合物分子链中，能够在保证材料耐热性能的基础上，显著改善聚合物的溶解加工性能。

2、现有技术已有采用呋喃二甲酰氯与间苯二胺为原料制备生物基芳纶的相关研究，同时中国发明专利zl202110400674.0、zl202110399634.9分别公开了基于生物质呋喃基聚合物的锂电池及隔膜涂敷液相关技术。然而，上述现有技术仍存在明显不足：其一，产物多为纤维或沉析纤维形态，溶解性能差，配制隔膜涂覆液需配套复杂的溶解工序；其二，材料力学性能与耐热性能仍存在较大提升空间；其三，制备工艺多为间歇式操作，聚合、成型、洗涤、干燥工序相互独立，生产效率低下、能耗较高；其四，工艺多采用n-甲基吡咯烷酮（n-methyl pyrrolidone，nmp）/氯化钙复合溶剂体系，溶剂回收难度大，整体生产成本偏高。

技术实现思路

1、针对以上存在的问题，本发明公开了一种含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末及其一体化制备方法和涂覆隔膜。

2、本发明的技术方案如下：

3、首先，本发明提供了一种含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末，其分子链中含有生物基呋喃环结构和苯并咪唑结构，特性黏度为1.5~3.5dl/g。

4、本发明通过将生物基呋喃结构与苯并咪唑结构有机结合，借助杂环共轭效应与分子极性作用显著增强分子链间作用力，所得材料相较于传统对位芳纶具备更优异的拉伸力学性能，同时兼具轻质、高强高模、高耐热及耐溶剂等优良特性，在保持优异耐热性能的同时同步提升了材料溶解性与力学性能。

5、优选的，含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末粒径≤2.0mm，水分含量≤5%，在极性溶剂中具有良好的溶解性。

6、更优选的，极性溶剂包括：n，n-二甲基乙酰胺（n，n-dimethylacetamide，dmac）、n-甲基吡咯烷酮（n-methyl pyrrolidone，nmp）或n，n-二甲基甲酰胺（n，n-dimethylformamide，dmf）中的至少一种。

7、其次，本发明提供了一种上述生物基呋喃芳纶粉末的一体化制备方法，包括以下步骤：

8、将含苯并咪唑结构的共聚二胺组分加入n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂（licl）溶剂中，充分溶解后，加入生物基呋喃二甲酰氯，进行低温溶液缩聚反应，制得含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液；

9、采用压缩气体辅助雾化方式，对含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液进行喷射成型，制得含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末颗粒；

10、通过离心洗涤脱水、真空干燥和自动筛选一体化连续工艺对含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末颗粒进行后处理，得到含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末。

11、本发明以生物基呋喃二甲酰氯替代石油基对苯二甲酰氯，加入含苯并咪唑结构的共聚二胺组分，在n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系中经低温溶液聚合得到含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液，并通过离心洗涤脱水、真空干燥和自动筛选一体化连续工艺，制得粒径均匀、溶解性优异的含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末，该粉末主要应用于锂离子电池隔膜涂覆。本发明通过引入该苯并咪唑结构，在保持呋喃芳纶良好溶解性的同时，显著提升材料的力学性能和耐热性能，实现了从聚合反应到粉末成品的全流程一体化连续生产。

12、优选的，含苯并咪唑结构的共聚二胺组分、n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂与生物基呋喃二甲酰氯的摩尔比为1∶（70~75）∶（0.95~1.05）。

13、更优选的，含苯并咪唑结构的共聚二胺组分包括：间苯二胺、对苯二胺和含苯并咪唑结构的二胺单体。

14、进一步优选的，间苯二胺、对苯二胺与含苯并咪唑结构的二胺单体的摩尔比为（5~10）∶（2~5）∶（2~5）。

15、特别优选的，间苯二胺、对苯二胺与含苯并咪唑结构的二胺单体的摩尔比为的摩尔比为2∶1∶1。

16、进一步优选的，含苯并咪唑结构的二胺单体包括：2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑[2-（4-aminophenyl）-1h-benzimidazol-5-amine，apbia]或5（6）-氨基-2-（4-氨基苯基）苯并咪唑中的至少一种。

17、优选的，n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂中，氯化锂的质量分数为3%~8%。

18、更优选的，氯化锂的质量分数为4%~6%。

19、优选的，生物基呋喃二甲酰氯包括：2，3-呋喃二甲酰氯、2，4-呋喃二甲酰氯或2，5-呋喃二甲酰氯中的至少一种。

20、优选的，含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液动力黏度为1000~2000cp。

21、更优选的，含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液动力黏度为1300~1500cp。

22、更优选的，充分溶解包括：在惰性气体保护下，控制体系温度为-10~30℃。

23、进一步优选的，惰性气体包括：氮气或氩气。

24、进一步优选的，控制体系温度为-5~5℃。

25、更优选的，低温溶液缩聚反应包括：控制反应温度为-5~60℃，反应时间为2~5h。

26、进一步优选的，控制反应温度为-5~10℃。

27、为了协同n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系中的氯化锂发挥助溶作用。

28、优选的，含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液的ph为7~8。

29、更优选的，低温溶液缩聚反应结束后，加入中和剂调节含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶聚合液的ph至7~8。

30、进一步优选的，中和剂包括氢氧化锂（lioh）。

31、特别优选的，氢氧化锂包括单水氢氧化锂。

32、优选的，采用压缩气体辅助雾化方式包括：雾化喷枪为气动雾化喷枪或超声波雾化喷枪，雾化喷嘴选用0.15~0.3mm孔径的不锈钢材质，压缩气体为氮气或压缩空气，工作压力为0.3~0.8mpa。

33、更优选的，雾化喷嘴的孔径为0.2mm。

34、更优选的，工作压力为0.4~0.6mpa。

35、更优选的，喷射方向垂直于凝固浴液面，喷枪出口距离心机水浴凝固浴液面20~50cm。

36、优选的，离心洗涤脱水包括：洗涤液为去离子水或去离子水与溶剂的混合液；洗涤与脱水处理次数均为2~5次；离心转速为500~3000rpm，单次洗涤、脱水处理的时间为10~30min。

37、更优选的，溶剂为n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

38、更优选的，离心洗涤脱水在离心机中进行。

39、进一步别优选的，离心机的直径为1000~1500mm，容量为500~1000l。

40、优选的，真空干燥包括：将离心洗涤脱水后的粉末进行真空干燥，干燥温度为140~180℃，真空度为-0.098~-0.08mpa，干燥时间为2~10h。

41、更优选的，干燥温度为160℃，真空度为-0.095mpa，干燥时间为4~6h。

42、更优选的，真空干燥在转鼓干燥器或双锥回转真空干燥机中进行。

43、进一步优选的，转鼓干燥器的转速为5~30rpm。

44、优选的，自动筛选包括：对真空干燥后的粉末进行筛分，其中，筛网目数为10目。

45、更优选的，自动筛选在自动过筛机中进行，振动频率为1000~3000次/min。

46、最后，本发明提供了一种涂覆隔膜，其制备方法如下：

47、将上述含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末溶解于非质子极性溶剂中，配制成质量分数为2%~15%的涂覆液；

48、将涂覆液涂覆于锂离子电池隔膜基材表面后，经凝固、干燥后制得。

49、本发明提供的涂覆隔膜相较于不含苯并咪唑的生物基呋喃杂环芳纶涂覆隔膜性能显著提升，其中，150℃条件下热收缩率≤3%；破膜温度≥230℃；电解质接触角≤25°且显著优于传统聚烯烃隔膜；离子电导率≥0.6×10-4s/cm；相较于湿法聚乙烯基膜（160mpa、320gf），拉伸强度提升15%~30%，穿刺强度提升≥60%。

50、优选的，非质子极性溶剂包括n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

51、优选的，锂离子电池隔膜基材包括聚乙烯（polyethylene，pe）隔膜、聚丙烯或聚酰亚胺。

52、本发明的有益效果：

53、（1）生物基来源，绿色可持续：本发明采用生物基呋喃二甲酰氯替代石油基对苯二甲酰氯，以呋喃环替代苯环，降低了对石油资源的依赖，符合绿色低碳发展方向。呋喃环上的氧原子可提升聚合物对电解液的浸润性，进而改善锂离子电池综合性能。

54、（2）n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系，环保高效：本发明采用n，n-二甲基乙酰胺/氯化锂溶剂体系替代传统n-甲基吡咯烷酮/氯化钙体系，n，n-二甲基乙酰胺毒性更低、体系含盐量更少，更利于溶剂回收与工业化生产。氯化锂分子量小，助溶剂用量少，除盐压力低；同时采用氢氧化锂作为中和剂，中和反应生成的氯化锂可协同溶剂体系中原有的氯化锂发挥助溶作用，规避了氢氧化钙中和带来的界面不环保及氯化钙处置成本高的问题。

55、（3）苯并咪唑结构引入，力学性能显著提升：本发明在生物基呋喃芳纶分子链中引入含苯并咪唑结构的二胺单体作为第三共聚组分，通过杂环共轭效应与极性相互作用增强分子间作用力；苯并咪唑杂环可提高分子链刚性并强化氢键作用，使共聚物的力学拉伸强度显著高于未引入苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶。

56、（4）耐热性能大幅提高：苯并咪唑结构可显著提升聚合物热稳定性，咪唑环增强了链间相互作用，使共聚物热分解温度与玻璃化转变温度均明显高于普通生物基呋喃芳纶；所得涂覆隔膜破膜温度≥230℃，150℃条件下热收缩率≤3%。

57、（5）溶解性能保持优异：尽管苯并咪唑结构增强了分子间作用力，但呋喃环上的极性氧原子可有效改善聚合物溶解性。本发明通过精确调控共聚组成与分子量（特性黏数1.5~3.5dl/g），使共聚物在兼顾优良耐热性与力学性能的同时，在极性溶剂中仍具备优异溶解性。

58、（6）一体化连续生产，效率高：本发明将聚合、喷射成型、离心洗涤脱水、真空干燥及自动过筛集成为一体化连续生产工艺，各工序无缝衔接，减少了间歇式生产的物料转运损耗与能耗，生产效率大幅提升，适合工业化大规模生产。

59、（7）雾化成型，粉末形态独特：本发明通过雾化喷嘴将聚合液直接雾化成型为颗粒，区别于传统纤维或沉析纤维形态；粉末产品无需二次粉碎，粒径均匀（可通过10目筛网），可直接配制涂覆液用于隔膜涂覆，显著简化涂覆工艺。

60、（8）涂覆隔膜综合性能优异：采用本发明粉末配制涂覆液制得的含苯并咪唑结构的生物基呋喃芳纶粉末的涂覆隔膜在力学强度、热收缩率、破膜温度、电解液浸润性、离子电导率及穿刺强度等方面均表现突出，可有效提高锂离子电池的安全性与综合电化学性能