聚氨酯底涂剂、膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于铝合金表面处理与聚氨酯胶粘剂配套助剂，具体涉及一种专用于3系铝合金粘接的聚氨酯底涂剂，尤其涉及一种多功能助剂，解决3系铝合金界面粘接弱、耐湿热老化易脱粘、长效稳定性差的技术问题。

背景技术：

1、3系铝合金（3003、3004、3a21、3105等牌号）为铝锰合金，属于防锈软质铝合金，具备密度低、耐腐蚀、易加工成型的特点，广泛应用于汽车车身钣金、新能源汽车电池壳体、空调蒸发器、轨道交通内饰件、食品容器等领域，3系铝合金表面天然氧化膜薄且疏松，含微量锰元素导致其表面极性偏低，属于典型的难粘基材，直接粘接存在初始附着力差、高温高湿环境下界面快速失效、长期使用后粘接强度骤降等问题，必须使用配套的底涂剂才能满足工程应用要求。

2、现有铝合金用聚氨酯底涂剂多为通用型配方，且存在明显技术缺陷：常规助剂以硅烷偶联剂、磷酸酯、钛酸酯为主，仅能实现简单物理吸附与弱氢键结合，无法与3系铝表面的氧化膜及锰元素形成强配位键，耐湿热老化后界面易出现分层；部分含磷助剂易导致铝合金晶间腐蚀，尤其损伤3系软质铝基体；现有助剂均为单一功能复配，相容性差、易迁移析出。

3、基于此，开发一款针对3系铝合金表面特性、含全新结构多功能助剂的专用聚氨酯底涂剂，实现界面强锚固、耐湿热、防腐蚀、高稳定的多重效果，成为3系铝合金粘接领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、对于现有3系铝合金粘接用底涂剂针对性差、粘接强度低、耐老化不足、易腐蚀基材的痛点，本发明提供一种专用于3系铝合金的聚氨酯底涂剂及其制备方法，核心是底涂剂中使用了膦氧-巯基苯并咪唑啉多功能助剂，该助剂专为3系铝合金表面设计，单一组分兼具界面配位锚固、聚氨酯交联催化、基材钝化防腐蚀、耐湿热稳定多重功能，大幅提升底涂剂与3系铝合金的适配性与长效粘接性。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂，其具体结构式以及科学命名如下：

3、

4、命名：

5、s-{3-[methoxy(2,3-dihydro-1h-benzimidazol-2-ylmethyl)phosphoryl]propyl} (4-{[4-isocyanatophenyl]methyl}phenyl)carbamothioate

6、本助剂为全新设计的膦氧-咪唑啉-异氰酸酯三功能团共价键合结构，专为3系铝锰合金表面量身定制，核心功能位点与适配逻辑如下：

7、膦酸酯基团（-p(=o)(och3)-）：优于传统磷酸酯助剂，专属匹配3系铝合金表面的氧化铝膜与锰元素，可与铝离子、锰离子形成强双齿配位键，彻底杜绝常规助剂的物理吸附短板，从根源提升界面附着力，同时由于苯并咪唑结构的原因，使其不会引发3系铝晶间腐蚀，安全性优于传统磷酸酯助剂。

8、端异氰酸酯基（-nco）：常温下与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基（-nco）稳定共存，施工后与空气中湿气缓慢发生加成反应，形成脲基甲酸酯，搭建“3系铝-底涂剂-聚氨酯胶层”的一体化交联网络。

9、苯并咪唑啉杂环：不会与异氰酸酯基发生快速副反应，同时具备优异的耐热性、耐湿热性，抑制底涂剂组分迁移，对3系铝表面形成钝化保护膜，阻断水汽、氯离子侵蚀。

10、膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂的结构优势：分子无刚性大稠环，该结构一方面避免了刚性大稠环常见的结晶析出倾向，另一方面降低了分子间堆砌密度，使其在聚氨酯预聚体及有机溶剂体系中具有更优的相容性与分散稳定性，无分层、无析出，且分子内无活泼氨基，完全适配含-nco的聚氨酯预聚体体系，储存稳定性极强。

11、需要特别指出的是，上述三个官能团通过共价键连接于同一分子骨架中，产生了显著的协同增效作用：膦酸酯基团确保界面强锚固，异氰酸酯基实现与胶层的化学交联，苯并咪唑啉杂环提供钝化保护，三者共同作用使得单一助剂即可实现现有技术中多种助剂复配才能达到、甚至无法达到的综合性能，且避免了多组分复配体系常见的相容性差、组分迁移、性能不稳定等缺陷。这种“一体化多功能”的设计思路得到的助剂应用在3系铝合金底涂剂中取得了优异效果。

12、本发明提供了所述膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂的制备方法，包括以下步骤：

13、步骤 1：制备 n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯

14、先将meop(o)h2溶液、lihmds搅拌反应，然后滴加 n-boc-2-氯甲基苯并咪唑溶液继续反应，得到n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯；

15、步骤 2：引入 s-乙酰保护的 3-巯基丙基片段

16、将n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯、烯丙基硫代乙酸酯、aibn、乙醇混合物除氧后在加热条件下反应得到中间体ⅰ；

17、步骤 3：boc 脱除

18、中间体ⅰ与tfa/ch2cl2混合物反应至lc-ms 确认 boc 脱除，得到中间体ⅰⅰ，即s-乙酰保护的游离苯并咪唑中间体；

19、步骤 4：脱除 s-乙酰保护

20、向中间体ⅰⅰ与脱氧 meoh/h2o形成的溶液中加入k2co3，反应至脱除s-乙酰，得到含游离巯基的中间体ⅰⅰⅰ；

21、步骤5

22、将中间体ⅰⅰⅰ与mdi-100加热反应得到膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂。

23、可选地，步骤1中所述甲基次膦酸酯meop(o)h2使用前进行现制，反应式： h3po2 +hc(ome)3→meop(o)h2，具体操作方法为：

24、（1）将 50 wt% 次磷酸在室温高真空下（如0.1~0.01pa）浓缩 20-30 min，避免加热；或者从次磷酸盐经酸化/离子交换获得 h3po2后使用；

25、（2）氮气下加入过量原甲酸三甲酯（5-10% vol），20-25℃搅拌 2-6 h；

26、（3）低温（20-25℃）减压除去挥发物，得到meop(o)h2，所得meop(o)h2 不建议长期储存，应以  nmr 内标法标定浓度后直接用于制备 n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯。

27、步骤1制备 n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯的反应式： meop(o)h2 + n-boc-bim-ch2cl →n-boc-bim-ch2-p(=o)(ome)h。反应在氮气保护、无水条件下进行。

28、进一步的，所述meop(o)h2、六甲基二硅基氨基锂（lihmds）、n-boc-2-氯甲基苯并咪唑的摩尔比为1.2-1.5：1.05-1.15：1；

29、所述meop(o)h2用干 thf溶解形成述meop(o)h2溶液，浓度为0.05~0.15mol/l，滴加lihmds前对meop(o)h2溶液进行-75~-80℃超低温冷冻，优选超低温冷冻温度为-78℃；

30、meop(o)h2溶液、lihmds搅拌反应的条件为-75~-80℃搅拌20~40 min；

31、n-boc-2-氯甲基苯并咪唑溶液的溶剂为干thf；步骤1中所述继续反应的条件为先保持-75~-80℃反应0.5~1 h，再缓慢升至-20~0℃反应2~4 h。

32、步骤1反应完成后，低温下用饱和 nh4cl淬灭反应，再用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗涤，na2so4干燥，低温浓缩，最后用ch2cl2/meoh = 99:1 到 95:5硅胶柱（0.2-0.5%三乙胺处理）纯化得到产物。

33、步骤 2进行第二个 p-c 键构建，通过氢膦酰化反应引入 s-乙酰保护的 3-巯基丙基片段，反应式： n-boc-bim-ch2-p(=o)(ome)h + ch2=chch2sac → n-boc-bim-ch2-p(=o)(ome)-(ch2)3-sac。

34、进一步的，所述n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯、烯丙基硫代乙酸酯、偶氮二异丁腈（aibn）的摩尔比为1:2.0~3.0:0.05-0.1；步骤2使用的乙醇为溶剂，对溶剂无严格的用量限制，但建议使用量为5-10vol。

35、步骤2的反应原料通过氮气鼓泡除氧，鼓泡时间建议20~30 min；

36、优选的，步骤2的反应条件为70~80℃反应 8~18 h；将aibn分成两部分，其中一部分与烯丙基硫代乙酸酯等原料一次性加入干燥反应釜，另一部分在加热反应过程中分批加入，例如n-boc-苯并咪唑甲基 h-次膦酸甲酯、前期加入的aibn、后期分批加入的aibn的摩尔比可以为1：0.05~0.10：0.02~0.05。

37、步骤2以 nmr 跟踪 p-h 信号消失为反应结束；因反应过程中使用了过量的烯丙基硫代乙酸酯，因此反应结束后低温减压除去剩余烯丙基硫代乙酸酯。使用制备型 hplc纯化得到步骤2产物。

38、步骤 3是将步骤2的产物脱除 boc得到 s-乙酰保护的游离苯并咪唑中间体。

39、中间体ⅰ溶于无水 ch2cl2中形成浓度 0.02~0.10 mol/l的溶液，低温条件下（-5~5℃，优选0 ℃）加入tfa/ch2cl2 混合物（tfa：ch2cl2= 1:1（v/v）），中间体ⅰ与tfa/ch2cl2混合物中tfa的摩尔比为1：3-3.5；低温条件下（-5~5 ℃，优选0 ℃）反应10~20 min，再室温（15~40℃）反应0.5~2 h；液相色谱-质谱联用技术（lc-ms ）确认 boc 脱除；

40、体积比1:1的三氟乙酸（tfa）与二氯甲烷（ch2cl2）组成的混合溶剂体系‌作为酸性反应介质。

41、反应完成后，低温旋干，与甲苯共蒸 2~3 次去除 tfa，用冷饱和nahco3慢慢中和并快速萃取。注意避免在强酸中长时间放置，防止 p-ome 水解或硫酯副反应。

42、步骤 4通过脱 s-乙酰保护，制备目标游离巯基产物，反应式：bimh-ch2-p(=o)(ome)-(ch2)3-sac→hs-(ch2)3-p(=o)(ome)-ch2-bimh。

43、进一步地，中间体ⅰⅰ、k2co3的摩尔比为1.0：2~3 。

44、经过脱氧处理的甲醇-水作为混合溶剂体系，脱氧 meoh/h2o = 8-10:1（v/v），优选9:1；中间体ⅰⅰ形成的溶液的浓度为0.01~0.05 mol/l；

45、优选的，将中间体ⅰⅰ的溶液降温至低温（0~5 ℃，优选0 ℃）后再加入k2co3；步骤4的反应条件为0~25℃反应 0.5~2 h；用ellman试剂检测游离巯基；

46、优选的，反应完成后用 nh4cl调 ph 6~7，低温（0~25℃）浓缩，避免强碱久置，最终使用反相制备 hplc纯化得到中间体ⅰⅰⅰ，避光、低温、惰性气体保存；

47、注意中间体ⅰⅰⅰ易氧化为二硫化物，必要时在分析样品中加入少量 tcep（三(2-羧乙基)膦），但制备样品时应避免难除还原剂的加入。

48、步骤5所述中间体ⅰⅰⅰ与mdi-100的摩尔比为1:1~2，所述加热反应的条件为在氮气保护下升温至60~70℃，反应2~3h，再继续升温至70~80℃反应2~3h。反应完成后降温出料得到膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂。

49、所述膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂用于制备聚氨酯底涂剂，此底涂剂专用于3系铝合金粘接。

50、本发明还提供了专用于3系铝合金的聚氨酯底涂剂，其原料按照重量份计量 ，包括以下组分：

51、聚醚多元醇：26~34份；

52、异氰酸酯：8~12份；

53、膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂：2.0~3.5份；

54、硅烷偶联剂：0.8~1.5份；

55、复配溶剂：47~55份；

56、分子筛：0.3~0.6份；

57、光稳定剂：0.2~0.4份；

58、有机铋催化剂：0.05~0.15份；

59、聚醚改性聚硅氧烷流平剂：0.1~0.3份。

60、所述的聚醚多元醇为分子量2000～5000的二官能团或三官能团的聚醚多元醇。

61、所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（hdi）、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）、异佛尔酮二异氰酸酯（ipdi）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（papi）中的一种或多种。

62、所述膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂为自主合成助剂。

63、所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、γ-氨丙基三甲氧基硅烷（kh540）、 γ-巯基丙基三甲氧基硅烷（kh590）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、n-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（gx-104）、n-[（三乙氧基硅烷）甲基]苯胺（nd-42）中的一种或多种。

64、所述复配溶剂为乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、丁酮中的两种或多种复配。

65、所述分子筛为3a分子筛，分子筛作为除水剂。可选择建龙微纳米公司的3a分子筛。

66、所述光稳定剂为光稳定剂770‌（双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，cas52829-07-9）、‌tinuvin pur866‌（巴斯夫）、‌chimassorb 944‌（高分子量hals，cas 71878-19-8）、‌tinuvin 622‌（巴斯夫、低分子量hals）中的一种或多种。

67、所述有机铋催化剂为dabco® mb20（羧酸铋）、tegokat® 716（新癸酸铋）、tegokat® 720（铋/锌复合催化剂）、valikat bi 2810（新癸酸铋、优美科）中的一种或多种。

68、所述聚醚改性聚硅氧烷流平剂为efka sl 3033（巴斯夫）、tego glide 100（赢创）、byk-306（毕克）中的一种或多种。

69、优选的聚醚多元醇为端羟基聚氧化丙烯二醇（分子量2000，低不饱和度）；

70、优选的异氰酸酯为hdi三聚体（-nco含量12%）；

71、优选的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）；

72、优选的复配溶剂为乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯按质量比3:2:1复配；

73、优选的分子筛为建龙微纳米公司提供的3a分子筛；

74、优选的光稳定剂为‌tinuvin pur866‌（巴斯夫）；

75、优选的有机铋催化剂为tegokat® 716（新癸酸铋）；

76、优选的聚醚改性聚硅氧烷流平剂为byk-306（毕克）。

77、当本发明实施例、对比例未明确指出原料具体材料时，则表明其采用上述优选材料。

78、专用于3系铝合金的聚氨酯底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

79、将复配溶剂加入密闭反应釜，升温至40℃以上（优选40~45℃），加入膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂、硅烷偶联剂、光稳定剂、聚醚改性聚硅氧烷流平剂，搅拌至所有固体完全溶解（可选高速搅拌35min），分散均匀无颗粒，得到分散液；

80、将聚醚多元醇、异氰酸酯先制成脂肪族异氰酸酯预聚体，然后缓慢加入上述分散液中，控制温度≤45℃，密闭搅拌均匀（可选低速搅拌20min），避免引入空气气泡；

81、加入有机铋催化剂、分子筛，密闭搅拌均匀（可选搅拌15min），全程利用氮气隔绝空气与水分；

82、经不锈钢滤网过滤（可选200目），密封包装，得到专用于3系铝合金的聚氨酯底涂剂成品。

83、与现有技术相比，本发明至少取得了以下有益效果：

84、本发明合成了膦氧-巯基苯并咪唑啉助剂，该助剂可用于底涂剂，助剂和底涂剂针对3系铝合金专属定制，可使3系铝粘接性能突破性提升。

85、3系铝粘接性能突破性提升：底涂剂与3003、3004、3a21等3系铝合金粘接，初始剥离强度较通用底涂剂提升50%以上，破坏形式为聚氨酯胶层内聚破坏，无界面脱粘；湿热老化（85℃，85%rh）1000h后，强度保留率≥95%；耐沸水浸泡72h无分层、无气泡、无腐蚀。

86、体系稳定，无副反应：助剂无活性伯/仲氨基，与异氰酸酯基常温稳定共存，底涂剂储存保质期≥6个月，无凝胶、无析出、无分层，施工适配性强。

87、环保安全，不腐蚀基材：采用无锡有机铋催化剂，不含苯系溶剂，膦氧基团温和无腐蚀性，不会造成3系软质铝合金晶间腐蚀，符合汽车、新能源、食品级行业环保要求。

88、施工便捷：常温表干时间5-8min，固化速度快，可涂刷、喷涂、浸涂，成膜均匀致密，适配自动化生产线与手工施工，无需高温烘烤，常温即可完成界面锚固。