一种机械球磨下碳材料催化苄胺氧化偶联合成亚胺类化产物的方法

本发明涉及表面处理，具体涉及一种机械球磨下碳材料催化苄胺氧化偶联合成亚胺类化产物的方法。

背景技术：

1、亚胺结构广泛存在于药物分子、天然产物、农药、染料及功能材料（如共价有机框架）中，是构建含氮杂环和精细化学品的关键中间体。其中，芳香族亚胺，特别是由苄胺衍生的亚胺，因其独特的共轭结构和反应活性而备受关注。因此，开发高效、绿色、原子经济性的苄胺氧化偶联合成亚胺的方法，一直是催化合成领域的研究热点。

2、传统上，苄胺氧化偶联合成亚胺主要依赖均相催化体系，如贵金属配合物（钯、钌、金等）或酸性催化剂。尽管此类方法可实现目标转化，但固有缺陷严重限制其工业化应用与绿色发展：均相催化剂难以分离回收，易造成产品中金属残留，无法满足制药等敏感领域的严苛要求；酸催化体系需使用腐蚀性试剂，官能团耐受性差，且后处理流程复杂、废弃物排放量大。这些问题不仅增加了生产成本，更与绿色化学“环境友好、原子经济、催化可循环”的核心原则相违背。

3、为从根本上突破热驱动多相催化的传质与能耗瓶颈，新型能量驱动方式受到广泛关注，其中机械化学正经历从材料合成向有机合成领域的重要范式转变。作为通过机械能输入驱动化学转化的技术手段，球磨不仅可实现无溶剂或少溶剂反应环境，其能量传递机制更与传统热传导存在本质差异：在研磨球的碰撞与剪切作用下，反应体系可实现反应物与催化剂接触界面的持续更新，通过机械力诱导界面活化、降低反应能垒，有望突破传统热力学平衡限制，为多相催化传质难题提供全新解决路径。值得关注的是，尽管机械化学在有机合成中的应用近年来呈现爆发式增长，但绝大多数研究仍停留在“可行性验证”层面，一个具有基础科学意义的核心问题尚未得到系统解答：对于同一催化剂和同一反应，机械驱动相较于传统热驱动，在反应动力学、催化剂结构演变、活性位点形成机制及能量利用效率等方面究竟存在何种本质差异？尤其是针对生物质衍生碳这类可持续无金属催化剂，目前尚未有研究在完全相同催化剂、相同底物、相同氧源及相近反应条件下，直接对比机械球磨与热驱动在苄胺氧化偶联中的本征催化行为，相关系统性对比研究的缺失，制约了对机械化学催化本质的深入理解。

4、因此，亟需开发一种能在室温、无溶剂、无金属条件下高效催化苄胺氧化偶联，并能清晰阐明其与热驱动机制差异的新方法。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种机械球磨下碳材料催化苄胺氧化偶联合成亚胺类化产物的方法，以芳基或烷基胺为底物，以生物质衍生的椰壳碳为无金属催化剂，在无溶剂或少量液体辅助研磨剂存在下，通过机械球磨驱动，于室温、空气气氛中高效合成亚胺类化合物，为绿色、高效的合成亚胺提供了全新路径。

2、为了达到上述目的，本申请第一方面提供如下技术方案：

3、一种机械球磨下碳材料催化苄胺氧化偶联合成亚胺类化产物的方法，以一种或多种烷基胺或式1所示的芳基作为底物，多孔碳材料作为催化剂，在无溶剂或液体辅助研磨剂条件下通过机械驱动方式合成式2所示的亚胺类化产物，合成路线如下：

4、。

5、进一步，所述底物选自以下至少一种：3-甲基苄胺、2-甲基苄胺、4-甲基苄胺、4-氯苄胺、4-氟苄胺、4-甲氧基苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、2-氟苄胺，2,5-二氯苄胺、环己甲胺、2-呋喃甲胺、2-噻吩甲胺、庚胺。

6、进一步，所述碳材料选自氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、羟基化碳纳米管或椰壳活性碳中的至少一种。

7、进一步，所述液体辅助研磨剂为dmso、h2o、meoh、etoh或无溶剂中的至少一种。

8、进一步，所述催化剂用量为5-30 mg。

9、进一步，所述机械驱动的条件为：研磨介质与反应物的球料比为5-20:30-40，球磨转速为400-600 rpm，反应时间为1-12 h。

10、进一步，所述椰壳活性碳经过硝酸处理、高温处理、酸洗、水洗或碱洗中的至少一种处理。

11、进一步，所述高温处理温度为300-900℃。

12、进一步，所述高温处理温度为350℃。

13、进一步，所述球磨在室温空气环境下进行。

14、本发明的工作原理及有益效果：

15、本发明使用的椰壳碳材料是一种无金属多孔碳，其原始表面含氧官能团有限，催化活性较低。经350℃热处理后，椰壳碳表面含氧官能团显著增加，孔道结构疏通，比表面积增大。

16、在机械球磨过程中，持续的高能碰撞不仅提供了反应所需的能量，还对催化剂表面产生机械化学效应：一方面，机械应力促使椰壳碳表面暴露更多缺陷位和边缘活性位；另一方面，强制接触使得底物苄胺分子与催化剂表面的c=o、c-o等含氧官能团发生高效相互作用，促进苄胺的脱氢氧化过程。脱氢生成的亚胺中间体随后与另一分子苄胺缩合，最终生成目标亚胺产物。

17、本发明采用生物质废弃物衍生的椰壳碳作为无金属催化剂，完全避免了贵金属或过渡金属的使用，杜绝了产物中的金属残留问题，尤其适用于制药等敏感领域。同时，反应也可以在无溶剂条件下进行，消除了传统有机溶剂的挥发和回收问题，原子经济性高，环境友好。

1.一种机械球磨下碳材料催化苄胺氧化偶联合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：以一种或多种烷基胺或式1所示的芳基作为底物，多孔碳材料作为催化剂，在无溶剂或液体辅助研磨剂条件下通过机械驱动方式合成式2所示的亚胺类化产物，合成路线如下：

2.根据权利要求1所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述底物选自以下至少一种：3-甲基苄胺、2-甲基苄胺、4-甲基苄胺、4-氯苄胺、4-氟苄胺、4-甲氧基苄胺、4-(三氟甲氧基)苄胺、2-氟苄胺，2,5-二氯苄胺、环己甲胺、2-呋喃甲胺、2-噻吩甲胺、庚胺。

3.根据权利要求2所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述多孔碳材料选自氧化石墨烯、石墨烯、碳纳米管、羟基化碳纳米管或椰壳活性碳中的至少一种。

4.根据权利要求3所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述液体辅助研磨剂为dmso、h2o、meoh、etoh中的至少一种。

5.根据权利要求4所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述催化剂与底物的质量比为1:2～1:6。

6. 根据权利要求5所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述机械驱动的条件为：研磨介质与反应物的球料比为5-20:30-40，球磨转速为400-600 rpm，反应时间为1-12h。

7.根据权利要求3～6任一项所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述椰壳活性碳经过硝酸处理、高温处理、酸洗、水洗或碱洗中的至少一种处理。

8.根据权利要求7所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述高温处理温度为300-900℃。

9.根据权利要求8所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述高温处理温度为350℃。

10.根据权利要求9所述合成亚胺类化产物的方法，其特征在于：所述球磨在室温空气环境下进行。