一种抗菌载银纳米磷酸锆/PPSU复合材料及其母粒化制备方法与流程

本发明属于高分子抗菌复合材料及功能母粒制备，具体涉及一种抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu（聚苯砜）复合材料及其母粒化制备方法，以ppsu为高性能树脂基体、以载银纳米磷酸锆为抗菌功能相。抗菌复合材料及其母粒化制备方法，尤其适用于耐高温、可反复消毒、对外观和安全性要求较高的抗菌工程塑料制品。

背景技术：

1、ppsu具有耐高温、耐水解、耐冲击和尺寸稳定性较好的特点，已被用于婴幼儿喂养用品、饮水部件、医疗器械结构件和可反复蒸汽消毒的工程塑料制品。随着公共卫生和食品接触材料需求提高，仅依靠ppsu本身的耐热和机械性能已难以满足抗菌功能化需求。

2、银系抗菌材料具有广谱、高效和较低耐药风险等优点，被广泛用于塑料、橡胶、涂层、纤维以及医疗和食品接触相关材料中。但若将银盐、纳米银或普通银系粉体直接加入ppsu中，常会出现团聚、颜色变深、局部银富集、熔融加工中分散不稳定以及力学性能损失等问题。尤其ppsu熔体黏度较高、加工温度较高，普通干混或单次熔融共混难以保证纳米抗菌剂在树脂中的均匀分布。

3、现有抗菌塑料或抗菌母粒技术较多集中在pp、pe、pvc、pmma等通用塑料或相对低温加工材料中。例如，部分方案以聚丙烯切片和纳米银粉制备聚丙烯类抗菌母粒，部分方案以pp纤维、bopp薄膜或pvc抗菌塑料为应用对象，也有通用无机抗菌剂母粒通过粘结剂将抗菌材料粘附于基体树脂颗粒表面。这类技术通常重点解决通用树脂的抗菌填料添加或母粒制备问题，但并未针对ppsu的高加工温度、高熔体黏度、浅色外观保持、蒸汽消毒稳定性以及银活性组分在高温熔融环境下的锚定分散问题进行整体设计。

4、磷酸锆具有较好的化学稳定性、离子交换能力和热稳定性，可作为银离子或纳米银的负载载体。载银磷酸锆可利用磷酸锆的离子交换、层间结构、热稳定性和无机载体稳定性实现银活性组分的锚定与缓释。然而，现有载银磷酸锆材料在载体形貌调控、银负载均匀性、不同树脂体系中的分散稳定性方面仍存在不足。当载体颗粒团聚或银活性组分分布不均时，容易导致抗菌效率下降、制品外观缺陷、力学性能下降或加工过程中银组分迁移不稳定等问题。尤其仅将载银磷酸锆作为普通粉体加入ppsu，仍难以解决界面相容性不足和二次团聚问题。因此，需要一种区别于现有pp或其他通用抗菌材料方案、围绕ppsu专用加工环境进行“载体形貌、银锚定、界面相容和母粒化分散”整体设计的抗菌ppsu复合材料。

技术实现思路

1、针对现有抗菌ppsu复合材料中银活性组分添加量高、粉体易团聚、界面结合弱、高温熔融加工后抗菌功能分布不均，以及现有pp、pvc等抗菌材料技术难以直接适配ppsu高温高黏度加工体系的问题，本发明提出一种抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料。

2、本发明的再一目的是提供所述抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料的母粒化制备方法。

3、本发明目的通过下述方案实现：一种抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料，包括ppsu树脂基体、分散于所述ppsu树脂基体中的载银纳米磷酸锆抗菌剂以及位于所述载银纳米磷酸锆抗菌剂表面的相容改性界面层；所述载银纳米磷酸锆抗菌剂包括纳米磷酸锆载体和负载于所述纳米磷酸锆载体表面、孔道或层间结构中的银活性组分，所述载银纳米磷酸锆抗菌剂在ppsu基体中以离散颗粒、片层或短棒状结构分布，用于降低局部银富集造成的颜色加深和性能波动，按重量份计，至少包括ppsu树脂90-99.8份、载银纳米磷酸锆抗菌剂0.05-5份、相容分散助剂0.1-5份和热稳定助剂0-2份。

4、本发明的核心创新点在于：第一，采用磷酸锆载体固定银活性组分，而不是直接添加游离纳米银；第二，通过片状、针状、棒状和/或立方状不同形貌载体提供不同的负载位点和熔体分散行为；第三，在载银纳米磷酸锆表面构建与ppsu相容的界面改性层，降低无机颗粒与高黏度ppsu熔体之间的界面能；第四，引入抗菌功能母粒化预分散和稀释共混步骤，使抗菌剂在最终ppsu基体中形成均匀分布；第五，面向ppsu可蒸汽消毒、浅色或半透明制品场景，兼顾抗菌性能、颜色稳定性、银迁移控制和力学性能保持。

5、进一步的，所述纳米磷酸锆载体为片状zrp-1、针状或棒状zrp-2、立方状zrp-3中的一种或多种复配；其中，所述的片状载体用于提供层间银负载位点，针状或棒状载体用于在熔体剪切场中形成取向分散结构，立方状载体用于提高颗粒填充分布稳定性。

6、在上述方案基础上，所述银活性组分以银离子、纳米银或二者组合形式存在，并通过离子交换、吸附、络合或原位沉积方式固定在纳米磷酸锆载体上。

7、在上述方案基础上，所述相容改性界面层含有硅烷基、氨基、环氧基、芳香基、砜基、醚键结构或聚芳砜相容链段中的一种或多种，用于降低载银纳米磷酸锆与ppsu熔体之间的界面能并抑制二次团聚。

8、在上述方案基础上，所述相容分散助剂包括硅烷偶联剂、聚芳砜类低聚物、含极性基团分散剂、耐高温润滑剂、马来酸酐接枝聚合物或其组合。

9、本发明还提供了一种上述抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料的制备方法，所述载银纳米磷酸锆抗菌剂先与相容分散助剂及部分ppsu载体树脂制成抗菌功能母粒，使所述抗菌功能母粒中载银纳米磷酸锆抗菌剂的质量含量为5-40%；抗菌功能母粒按设定比例与其量ppsu基体树脂熔融稀释共混，得到ppsu复合材料，所述的载银纳米磷酸锆抗菌剂在最终ppsu复合材料中的质量含量为0.1-3.0% 。

10、进一步的，制备方法包括下述步骤：

11、s1、对ppsu树脂进行除湿干燥；

12、s2、对载银纳米磷酸锆抗菌剂进行相容改性和预分散；

13、s3、将预分散抗菌剂、相容分散助剂和部分ppsu树脂制备抗菌功能母粒；

14、s4、将所述抗菌功能母粒与余量ppsu树脂按比例预混，得预混料；

15、s5、预混料经双螺杆熔融共混、挤出冷却、切粒干燥得到抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料。

16、其中，s1中，所述ppsu树脂干燥温度为120-180℃，干燥时间为2-8 h；s5中，所述双螺杆熔融共混采用分段温度控制，机筒温度为300-390℃，螺杆转速为50-500 rpm，并采用先低剪切塑化、后分散混炼、再均化计量的方式减少载银纳米磷酸锆在ppsu熔体中的二次团聚。

17、本发明也提供了所述的抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料在制备抗菌注塑件、食品接触部件、婴幼儿用品部件、饮水系统部件、可蒸汽消毒结构件或医疗器械相关塑料部件中的应用。

18、一种载银纳米磷酸锆抗菌剂，用于抗菌载银纳米磷酸锆/ppsu复合材料，包括如下制备步骤：

19、1）制备纳米磷酸锆载体，所述纳米磷酸锆载体包括片状磷酸锆zrp-1、针状或棒状磷酸锆zrp-2以及立方状磷酸锆zrp-3中的至少一种；

20、2）将所述纳米磷酸锆载体加入去离子水中分散，纳米磷酸锆载体的用量为15-25g，去离子水用量为150-250 ml，升温至55-75℃；

21、3）向分散体系中加入硝酸银溶液并保温反应，硝酸银溶液浓度为0.05-0.2 mol/l，用量为80-150 ml，反应温度为60-70℃，反应时间为3-6 h，使银活性组分负载于纳米磷酸锆载 体的表面、孔道或层间结构中；

22、4）得到的经抽滤、洗涤和干燥，得到载银纳米磷酸锆抗菌剂ag-zrp。

23、其中，所述片状磷酸锆zrp-1的制备包括：在300-400 ml去离子水中依次加入15-18 g八水氧氯化锆、20-30 g乙二酸和15-22 ml磷酸，在25-35℃、200-300 rpm下搅拌反应2-4 h，静置2-4天，再经抽滤、洗涤和70-90℃干燥，得到片状磷酸锆zrp-1。

24、所述针状或棒状磷酸锆zrp-2的制备包括：在300-400 ml去离子水中依次加入15-18 g八水氧氯化锆、20-30 g乙二酸、6-12 ml磷酸和10-16 g乙二胺，在25-35℃、200-300rpm下搅拌反应2-4 h，再经抽滤、洗涤和70-90℃干燥，得到针状或棒状磷酸锆zrp-2。

25、所述立方状磷酸锆zrp-3的制备包括：在300-400 ml去离子水中依次加入15-18 g八水氧氯化锆、5-9 g乙二酸和8-13 g磷酸氢二铵，在65-85℃、200-300 rpm下搅拌反应2-4h，随后移入聚四氟乙烯反应釜中，在130-170℃反应6-12 h，再经抽滤、洗涤和70-90℃干燥，得到立方状磷酸锆zrp-3。

26、与现有其他抗菌材料方案相比的独有特点：

27、一、基体对象不同：本发明以ppsu为基体，面向高温加工、反复消毒和高外观要求制品。

28、二、抗菌剂结构不同：本发明采用载银纳米磷酸锆，将银活性组分锚定于磷酸锆载体表面、孔道或层间结构中，降低游离银的团聚和局部富集。

29、三、分散路径不同：本发明通过相容改性界面层、抗菌功能母粒和ppsu二次稀释共混形成多级分散路径。

30、四、性能目标不同：本发明同时考虑ppsu的颜色稳定性、耐高温水解、可蒸汽消毒、低添加量抗菌和注塑制品一致性。

31、五、形貌调控不同：本发明将片状、针状或棒状、立方状载银磷酸锆作为可选择或可复配的功能相，利用不同形貌对应的层间负载、剪切取向和颗粒填充稳定作用，增强配方可调性。

32、有益效果

33、1、通过磷酸锆载体锚定银活性组分，降低银活性组分在高温加工和长期使用中的团聚与局部富集风险。

34、2、通过相容改性界面层提高载银纳米磷酸锆与ppsu链段之间的界面结合，有利于保持材料冲击强度、透明性或颜色稳定性。

35、3、通过抗菌功能母粒化和二次稀释共混，提高抗菌剂计量准确性和分散稳定性，适合后续注塑成型与批量制备。

36、4、通过不同形貌载体复配，可根据抗菌性能、力学性能、制品外观和银迁移控制要求调节功能填料结构。

37、5、相较于常规pp、pe、pvc等抗菌材料方案，本发明更适合ppsu高温高黏度熔融加工和可蒸汽消毒应用场景。