一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及聚合物材料制备，具体而言，涉及一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、聚酰胺弹性体，也称为尼龙弹性体，指以尼龙为硬段，聚醚为软段的尼龙嵌段聚合物。因为其独特的单体组成和可调控结构，使得尼龙弹性体能够在保留传统弹性体的优异回弹性，拉伸性的特点的同时，兼备尼龙的韧性及耐磨、耐热、耐腐蚀性等优点。此外，由于其软硬段可调的结构特点，使得尼龙弹性体不仅能实现性能可调控，并且在高温和低温环境下的都有不俗的表现。弹性体的上限使用温度高于普通弹性体，在高温下仍然能保持稳定的拉伸和抗老化性；而其在低温环境下仍然能展现出强的抗冲击和柔韧性。并且由于尼龙弹性体结构的特殊性，材料还展现出抗静电性和气体选择性等特殊性能，近年来被广泛应用与医疗，器械，电子设备等行业，是一类新兴的材料，具有很大的发展潜力。但是，传统尼龙弹性体的生产的主要原料为石油资源。石油具有资源紧缺不可再生的缺点，且合成材料的过程中造成污染。

2、cn112210080a公布了一种聚酰胺弹性体材料及其制备方法，其中所使用的pa硬段皆为羧基封端的pa12，而羧基封端的pa12硬段是经过十二内酰胺开环、封端得到的，但是十二内酰胺的开环条件苛刻，可控性较差，开环不完全会导致后续的封端出现偏差，即所需的pa12硬段很难达到理想的分子量，这将严重影响后续lcpae的合成。

3、cn104629044a公布了一种pa6系热塑性弹性体的合成工艺，使用pa6以及其他种类的pa单体首先在240-280℃条件下开环，随后加入与羧基等摩尔的聚醚软段在240-280℃、真空度500-1000pa之下，进行共聚合成出高透明度的弹性体。但是由于pa6等单体开环所需温度很好，导致反应过程中聚合温度较高，在实际生产中易发生聚醚软段的热分解或热降解，因此对聚合反应釜的真空度和温度控制系统有着非常严格的要求，工业化难度巨大。更重要的是，由于使用的硬段为pa6(即短碳链pa)，导致所得弹性体材料的硬度偏高，应用领域将受到限制。

4、cn115725073a公布了一种生物基尼龙弹性体的合成工艺，使用戊二胺与多类别长碳链二元酸进行反应得到5系列长碳链尼龙弹性体；在实际反应过程中，由于酯化反应的反应活性低，真空度和温度要求严格，工业化难度大，并且在反应过程中，硬段预聚物与多元醇反应会产生水使得催化剂失活。

5、cn106967214a公布了一种聚酯酰胺弹性体及其制备方法，使用尼龙盐及内酰胺与一元醇反应后，又与二元醇反应得到端基为羟基的中间产物后，最后与二元醇醚反应得到聚酯酰胺弹性体。实际上，该反应包括成盐、开环、酯交换及缩聚反应，步骤繁琐，每步反应中均需要提纯除杂，经济性较差；此外，该反应初步单体为盐及内酰胺材料，在聚合过程中的可调性差，多类单体的嵌段结构需要添加多个尼龙盐，不能直接从单体出发省略成盐步骤；此外，在公布的方案中，材料的酯交换反应发生在制备中间产物c过程中，其制备得到的并非高分子量的聚酯酰胺终聚产物，而是羧基封端的预聚产物，中间产物的端基实现了先从酯基到羧基结构，最终与酯基反应；实际反应中，羧基与酯基的酯化反应活性低，而在最后反应步骤中，难以直接通过酯交换反应得到高分子聚酯酰胺，该专利仍未改变终聚过程中的高压、高温、长反应时间以及催化剂失活问题。

6、传统尼龙弹性体的合成方法为熔融聚合，不仅合成时间久，并且对反应的条件要求苛刻；并且反应产生的水会导致合成催化剂失活。

技术实现思路

1、为了解决上述的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺弹性体及其制备方法和应用。本发明的制备方法工艺简单、反应条件温和、成本低廉，具有广泛的应用前景。

2、为了实现上述目的，根据本发明的第一方面，提供了一种聚酰胺弹性体的制备方法，包括：

3、s1，使二元胺、二元酸按照摩尔比为100：110～200进行第一反应，得到羧基封端的尼龙硬段；

4、s2，保护性气氛下，使所述羧基封端的尼龙硬段、c1～c6的短链醇混合，在酯化催化剂的存在下，进行第二反应，得到酯基封端的尼龙硬段；

5、s3，使所述酯基封端的尼龙硬段、c6～c26的长链二元醇混合，在酯交换催化剂的存在下，进行第三反应，得到所述聚酰胺弹性体。

6、本发明首先通过分子结构设计制备了羧基封端的尼龙硬段，再与短链醇反应得到酯基封端的尼龙硬段，最后通过酯交换反应，成功制备了聚酰胺弹性体材料。本发明中，选用的单体原料不局限于液体或固体单体，并且，通过特定的二元胺和二元酸配比，使得s1中的反应可以跳过成盐阶段，直接从单体酸胺合成制备聚酰胺硬段，减少反应流程及减少终聚加入的反应物种类降低配比难度。

7、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元胺为其中，x为3～10；所述二元酸为其中，y为4～12。

8、在本发明的一些优选的实施方式中，所述羧基封端的尼龙硬段的数均分子量为210～4000；更优选为220～2350。

9、在本发明的一些优选的实施方式中，所述羧基封端的尼龙硬段的结构通式为其中，x为3～10、y为4～12，n为1～10。

10、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元胺包括丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、癸二胺中的一种或两种以上的组合。

11、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元酸包括己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二元酸中的一种或两种以上的组合。

12、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元胺包括生物基二元胺。

13、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元酸包括生物基二元酸。以生物基原料替代部分化石原料，更加有利于环境友好。

14、在本发明的一些优选的实施方式中，所述短链醇为中的一种或两种以上的组合，其中，m为1～5、n为0～5。优选地，所述短链醇包括甲醇、乙醇、乙二醇中的一种或两种以上的组合。

15、在本发明的一些优选的实施方式中，所述长链二元醇为

16、其中，z为6～24。优选地，所述长链二元醇的数均分子量为500～3000g/mol。优选地，所述长链二元醇包括聚四氢呋喃醚二醇和/或聚乙二醇(peg)。

17、在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一反应包括依次进行的第一阶段反应、第二阶段反应、第三阶段反应；

18、其中，所述第一阶段反应的温度为45～100℃，时间为0.5～6h(更优选为45～100℃、1～4h；进一步优选地为60～85℃、1～2h)，在本发明的一些实施方式中，如果加入的所述二元胺为固体胺，第一阶段反应可以省略；所述第二阶段反应的温度为170～220℃，时间为1～5h，反应压力为0.5～5mpa(优选地为185～210℃、2～3h、0.5～3mpa；更优选地，反应压力为1～1.5mpa)；所述第三阶段反应的温度为220～260℃，时间为0.2～1h，反应压力为0～2mpa(优选地为235～250℃、0～0.5mpa)。

19、优选地，在所述第一反应中，在所述第三阶段反应后，还包括第四反应阶段，所述第四反应阶段的温度为220～260℃、时间为0～3h，反应压力为-0.99mpa。

20、通过上述的条件进行控制，更加有利于调控羧基封端的尼龙硬段的分子量。另一方面，上述优选的条件还有利于减少液体单体的挥发，并降低后续酯交换反应所需的温度，减少聚酰胺弹性体发黄的问题。

21、在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二反应包括：在190～280℃、0.1～5mpa下反应1～8h，然后在190～280℃、真空1000～300pa下反应0～5h。

22、优选地，所述第二反应包括：在200～240℃、0.1～2mpa下反应1～6h，然后在200～240℃、真空1000～400pa下反应0～2h；更优选地，所述第二反应包括：在200～240℃、0.1～1.5mpa下反应2～4h，然后在200～240℃、真空900～500pa下反应0～2h。

23、在本发明的一些优选的实施方式中，将所述羧基封端的尼龙硬段、所述c1～c6的短链醇混合的条件包括：温度为120～160℃，搅拌时间10～60min。

24、在本发明的一些优选的实施方式中，所述第三反应包括：在200～280℃下反应0.5～5h，然后在220～280℃、真空1000～10pa下反应1～6h。

25、优选地，所述第三反应包括：在210～250℃下反应0.5～3h，然后在210～250℃、真空900～100pa下反应1～4h。

26、优选地，所述第三反应包括：在225～250℃下反应1.5～3h，然后升温至240～260℃、真空900～300pa下反应2～3h。

27、在本发明的一些优选的实施方式中，所述二元胺与所述二元酸的摩尔比100：120-200。

28、在本发明的一些优选的实施方式中，所述羧基封端的尼龙硬段、所述c1～c6的短链醇、所述酯化催化剂的摩尔比为100：80～200：0.05～5；优选地为100：100～200：0.05～1。

29、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酯基封端的尼龙硬段、所述c6～c26的长链二元醇、所述酯交换催化剂的摩尔比为100：80～180：0.01～10；优选地为100：100～150：0.01～1。

30、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酯化催化剂包括钛系催化剂、锆系催化剂、锑系催化剂和锗系催化剂中的一种或两种以上的组合。

31、优选地，所述钛系催化剂优选为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸中的一种或两种以上的组合；所述锆系催化剂优选为锆酸四丁酯、锆酸四丙酯、锆酸四乙酯中的一种或两种以上的组合；所述锑系催化剂优选为三氧化二锑或乙二醇锑中的一种或两种以上的组合；所述锗系催化剂优选为geo。

32、在本发明的一些优选的实施方式中，所述酯交换催化剂包括钛系催化剂、醋酸锌催化剂、酯类催化剂中的一种或两种以上的组合。优选地，所述酯交换催化剂包括钛酸四丁酯和/或乙酸锌。乙酸锌是一类高效的酯类催化剂，虽然催化活性高，但容易水解，而本发明的制备方法中发生的酯交换反应只产生小分子醇、不产生水，可以有效减少催化剂的水解现象，进而实现高效的催化效果，进而获得性能优良的聚合物材料。

33、根据本发明的另一方面，提供了一种根据上述的制备方法制备得到的聚酰胺弹性体。

34、根据本发明的另一方面，提供了一种上述的聚酰胺弹性体在服装材料、医用材料、薄膜材料制造中的应用。

35、相对于现有技术而言，本发明提供了一种新的聚酰胺弹性体制备方法。在现有技术中，液体单体的引入常需要进行成盐步骤，反应步骤繁琐；如若直接将液体单体引入反应，则需要克服其高温反应过程中易挥发易氧化比例易失调的问题，而本发明不仅能避免液体单体在反应过程中的挥发问题，还能跳过成盐步骤直接合成聚酰胺硬段预聚物，减少终聚反应物的单体加入量，能更精确控制其摩尔配比。

36、本发明通过引入c1～c6的短链醇，将硬段预聚物制备成酯基封端的预聚物，能够使得聚合阶段时长减少，聚合条件更温和，对真空度的要求更低，反应时长更短。除此之外，与常规合成相比，本发明采用酯基封端的硬段替代羧基封端硬段，在合成过程中不产生多余的水，小分子醇不影响催化剂的催化效果，能有效提高反应速率。

37、本发明通过引入酯交换反应，可以在较为温和的反应条件进行反应，降低反应温度，避免易氧化单体在高温下产生副反应导致的发黄问题。

38、本发明的合成方法适用于现有的聚合装置的中大规模制备，由于制备方法的改善，本发明的聚合反应时长得以缩短，催化剂有效期延长，能明显提高聚合效率，优化聚合工艺。并且，本发明制备得到的弹性体性能可控，可广泛应用于防寒服饰、高端鞋材、医用材料、薄膜等领域，极具应用前景。