聚二硫材料的制备方法及其低碳化学回收方法

本发明属于材料制备，具体地说，涉及一种基于七元环二硫单体的聚二硫材料的制备方法及其低碳化学回收方法。

背景技术：

1、塑料废弃物造成的环境污染与资源浪费问题日益严峻，促使合成聚合物领域必须从线性生产模式向未来循环塑料经济转型。通过化学降解方式回收单体，为闭环回收提供了一条理想的路径，可最大限度减少废弃物并提高资源利用效率（nat. rev. mater.2020，5，501-516）。在此背景下，人们主要利用催化活化的方式对传统塑料进行回收和升级利用。然而，这些催化方法往往无法解决大宗商品塑料固有的基本热力学限制，解聚过程需要输入大量能量。因此，设计出能够兼顾高可聚合性、稳定性和高效的可回收性方法已成为核心挑战。目前最先进的设计原理涉及近平衡聚合物，例如陈等人开创的取代内酯类聚合物，但该类反应存在牺牲环张力（即可聚合性）以提升可回收性的问题，这通常导致单体转化率与降解效率之间存在权衡（nat. rev. chem. 2025 9, 749-765）。因此，如何克服传统塑料制品普遍存在的热力学平衡限制，从而实现兼具高可聚合性、稳定性和本质上可持续、高效可回收的聚合物，是发展塑料循环经济需要解决的挑战。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种聚二硫材料的制备方法。

2、本发明的另一个目的是提供一种聚二硫材料的低碳化学回收方法，该方法利用二氧化碳作为化学燃料，驱动聚合物向单体的自发定量转化。

3、为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

4、本发明的第一方面，提供了一种聚二硫材料的制备方法，包括以下步骤：

5、在惰性气氛下，将单体溶于氯仿中，加入预混的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯即dbu与苄硫醇bsh，0 ℃反应过夜，经后处理获得所述聚二硫材料；单体、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯即dbu与苄硫醇bsh的摩尔比为1~1000:1:1（优选为100:1:1）；

6、所述单体的结构选自以下结构的一种：

7、；

8、其中，r1选自氢、c1~c10烷基；

9、r2选自c1~c10烷基；

10、r3选自c1~c10烷基；

11、x选自卤素（氟、氯、溴、碘）。

12、所述单体选自以下结构的一种：

13、。

14、所述dtp单体的制备方法包括以下步骤：

15、

16、将双(2-氯乙基)胺盐酸盐溶于二氯甲烷，加入naoh水溶液，室温搅拌后加入过量的二碳酸二叔丁酯，0 ℃滴加后室温反应过夜，经洗涤、干燥、柱层析纯化，获得中间体1；

17、将摩尔比为1:1的九水合硫化钠与硫单质溶于n,n-二甲基甲酰胺中，于90~110℃（优选为100 ℃）加热反应1~3 h（优选为2 h），加入中间体1，中间体1与硫单质的摩尔比为1:1~2（优选为1:1.5），升温至110~130℃（优选为120 ℃）反应过夜，经萃取、洗涤、干燥、柱层析纯化，得到dtp-boc；

18、将dtp-boc溶于浓度为3~5m（优选为4m）的溶剂中，溶剂是由盐酸与甲醇配置的hcl/meoh溶液，在常温条件下反应1~3 h（优选为2 h），反应完全后蒸除溶剂，获得dtp盐酸盐，再用饱和碳酸钾水溶液中和、萃取、干燥，得到dtp单体。

19、所述dtp-c6的制备方法包括以下步骤：

20、

21、将摩尔比为1:1~20（优选为1:2）的dtp与碳酸钾溶于乙腈中，滴加1-溴己烷，1-溴己烷与dtp的摩尔比为1:1，加热回流反应（优选为8小时），纯化得到化合物dtp-c6。

22、所述dtp-c6-am的制备方法包括以下步骤：

23、

24、将摩尔比为1:1~20（优选为1:10）的化合物dtp-c6与碘甲烷溶于乙腈中，加热回流反应过夜，蒸干溶剂，获得化合物dtp-c6-am。

25、所述聚二硫材料的结构选自以下结构的一种：

26、。

27、所述聚二硫材料的结构为poly(dtp)时，可以进一步制备成聚二硫材料，包括以下步骤：

28、

29、r4选自以下结构的一种：

30、

31、将摩尔比为1:1~5（优选为1:3）的poly(dtp)与三乙胺溶于氯仿中，于0℃下，缓慢滴加反应试剂的氯仿溶液，在0℃下反应1~8小时（优选为4小时），经后处理获得聚二硫材料；所述反应试剂与poly(dtp)的摩尔比为1~2:1（优选为1.5:1）；

32、所述反应试剂选自以下结构的一种：

33、；

34、其中，r5选自c1~c6烷基；

35、r6选自c1~c10烷基；

36、r7选自c1~c6烷基。

37、较优选的，所述聚二硫材料中，r4选自以下结构的一种：

38、。

39、所述聚二硫材料的结构选自以下结构的一种：

40、。

41、本发明的第二方面，提供了一种所述方法制备的聚二硫材料。

42、本发明的第三方面，提供了一种所述聚二硫材料的低碳化学回收方法，包括以下步骤：

43、将聚二硫材料与过量的硅藻土充分混合，通入含饱和水蒸气的二氧化碳气体（co2压力为0.0005~0.2 mpa（优选为0.001、0.02、0.1 mpa），模拟工业烟气），加热至60℃~120℃反应（6~80小时，优选为7~9小时、14~16小时、55~60小时），反应结束，冷却后加四氢呋喃溶解，蒸发浓缩，回收相应单体。

44、由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：

45、本发明提供的聚二硫材料的制备方法，采用新型七元环状二硫单体。该单体合成路线简洁、总产率高（>90%），可通过阴离子开环聚合得到聚二硫材料，兼具热塑性、高拉伸强度和可重复加工性。更重要的是，所得聚合物主链含有仲胺基团，可在低压、低温条件下捕获工业废气中的二氧化碳，形成亚稳态中间体，从而自发、高效地解聚为单体。该过程无需金属催化剂及有机溶剂，显著降低碳排放，为聚二硫材料的低碳闭环回收提供了全新途径。

46、本发明提供的聚二硫材料的制备方法，七元环状二硫单体合成路线高效（总产率>90 %）、原料廉价易得；聚合过程采用有机碱/硫醇催化体系，于室温或低温下快速聚合，无需金属催化剂及光照，条件温和，易于规模化。同时，未取代dtp及n-烷基/季铵盐取代衍生物均可在温和条件下高效聚合，为聚二硫材料的结构设计提供了灵活平台。

47、本发明实施例1制备的聚二硫材料具有结晶度高、拉伸强度高的优点，且具有优异的可重复加工性（多次热压后强度保持率>90%）。

48、本发明制备的聚二硫材料可在低压（0.005~ 0.2 mpa）、低温（60~120 ℃）下利用二氧化碳（包括工业废气，例如火电站尾气）参与解聚反应，无需高压、无需金属催化剂、无需有机溶剂。该过程不仅回收单体纯度高，而且将废弃碳资源整合到回收流程中，显著降低回收过程的碳足迹，符合碳中和与循环经济发展方向。

49、本发明制备的聚二硫材料可利用聚合物主链上的仲胺在低压、低温条件下捕获工业废气中的二氧化碳形成亚稳态氨基甲酸盐聚二硫聚合物从而促进聚合物自发解聚成单体，化学回收过程无需金属催化剂及有机溶剂，显著降低碳排放，实现低碳闭环回收。本发明原料廉价易得，聚合条件温和，所得聚二硫材料兼具结晶型、热塑性、重复加工性和高拉伸强度，并可在低碳条件下解聚回收单体，实现闭环化学回收。

50、本发明制备的聚二硫材料是一类结构新颖且聚合可控的七元环二硫单体体系，为设计结晶型聚二硫材料以及低碳闭环化学回收材料提供新策略。