一种有机电致发光化合物及其应用的制作方法

本发明涉及显示，具体涉及一种有机电致发光化合物及其应用。

背景技术：

1、有机电致发光装置(oled)是通过向有机电致发光材料施加电将电能改变成光的装置，并且一般具有包含阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的有机层的结构。有机el装置的有机层可以由空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(其包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等组成，并且用于有机层的材料通过其功能分类为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在所述有机el装置中，由于施加电压，空穴从阳极注入发光层，电子从阴极注入发光层，并且通过空穴与电子的重组形成高能量的激子。通过此能量，有机发光化合物达到激发态，并且通过由于有机发光化合物的激发态回到基态产生的能量发射光而产生发光。

2、决定有机el装置中发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料必须具有高量子效率，以及高电子和空穴迁移率，并且所形成的发光材料层必须均匀和稳定。发光材料根据发光的颜色分为发蓝光材料、发绿光材料以及发红光材料，以及另外发黄光材料或发橙光材料。此外，发光材料还可以根据其功能分为主体材料和掺杂材料。

3、然而，现有有机电致发光材料的稳定性较低、homo、lumo能级与相邻能级匹配度较差，导致载流子迁移率不平衡的问题，进而造成包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件的驱动电压较高、发光效率较低、寿命较短的问题，严重限制了有机电致发光器件的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有有机电致发光材料的稳定性较低、homo、lumo能级与相邻能级匹配度较差，导致载流子迁移率不平衡的问题，造成包含该有机电致发光材料的有机电致发光器件的驱动电压较高、发光效率较低、寿命较短，进而提供一种有机电致发光化合物及其应用。

2、在本发明中，-*表示连接键。

3、本发明所采用的方案如下：

4、本发明提供了一种有机电致发光化合物，具有如下式(1)所示化合物：

5、

6、式中，

7、x选自o或s；

8、l1和l2相同或不同，且各自独立的选自取代或未取代的c6-c60亚芳基或者取代或未取代的c1-c60亚杂芳基；

9、ar选自取代或未取代的c6-c60芳基或者取代或未取代的c1-c60杂芳基；

10、环a和环b至少一者存在，且环a和/或环b存在时选自c6-c60芳环；

11、取代的c6-c60亚芳基、取代的c1-c60亚杂芳基、取代的c6-c60芳基、取代的c1-c60杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、羟基、硝基、脒基、肼基、c1-c60烷基、c6-c60芳基、c1-c60杂芳基中的一种或多种。

12、取代基

13、本技术中，术语“取代基”具有本领域公知的通常含义，指共价连接至或者在适合的情况下稠合至母核基团的化学部分。

14、取代或未取代的

15、本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素、氰基、c1-c60的烷基、c3-c60的环烷基、c6-c60的芳基、c1-c60的杂芳基，可选的，例如为氘、卤素基团、氰基、烷基、卤代烷基、三烷基硅基、氘代烷基、芳基、杂芳基等。当然，取代基rc的个数可以是一个，也可以是多个。当同一个原子上连接有两个取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基rc时，相邻的两个取代基rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。

16、c1-c60、c3-c60、c6-c60

17、本技术中，c1-c60、c3-c60、c6-c60限定中限定了碳原子数的范围，其碳原子数为所限定范围内的任一整数，例如c6-c60芳基，代表芳基的碳原子数可以是6-60所包含的范围内的任意整数，例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60。

18、烷基

19、本技术中，术语“烷基”是指无论是作为其他术语的一部分还是单独使用，指饱和的烃基基团，其可以是直链的或支链的。术语“c1-c60烷基”衍生自具有1至60个碳原子的直链或支链饱和烃的单价取代基，优选为1至40个碳原子，另优选为1至20个碳原子，当然，其实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基和己基。

20、芳基、亚芳基

21、本技术中，术语“芳基”、“亚芳基”包括单环、多环或稠环芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，并且可以包含螺结构，芳基包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、菲基、蒽基、芴基、螺二芴基等，亚芳基包括但不限于亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚菲基、亚蒽基、亚芴基、亚螺二芴基等，其中亚芳基是指芳基进一步失去一个或多个氢原子所形成的二价或多价基团。

22、杂芳基、亚杂芳基

23、本技术中，术语“亚杂芳基”、“杂芳基”包括单环、多环或稠环杂芳基，所述环之间可以被短的非芳族单元间断，所述杂原子包括氮、氧、硫。杂芳基包括但不限于呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、菲啶基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢吖啶基，及其衍生物等；亚杂芳基包括但不限于亚呋喃基、亚苯硫基、亚吡咯基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噻唑基、亚噻二唑基、亚异噻唑基、亚异噁唑基、亚噁唑基、亚噁二唑基、亚三嗪基、亚四嗪基、亚三唑基、亚四唑基、亚呋吖基、亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚异苯并呋喃基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚苯并咪唑基、亚苯并噻唑基、亚苯并异噻唑基、亚苯并异噁唑基、亚苯并噁唑基、亚异吲哚基、亚吲哚基、亚吲唑基、亚苯并噻二唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚噌啉基、亚喹唑啉基、亚喹喔啉基、亚咔唑基、亚吩噁嗪基、亚吩噻嗪基、亚菲啶基、亚苯并间二氧杂环戊烯基、亚二氢吖啶基，及其衍生物等。如在本发明所用，术语“取代的”是指与化合物中的氢原子被另一取代基取代。该位置不限于特定位置，只要该位置上的氢能够被取代基取代即可。当出现两个或两个以上取代基时，两个或两个以上取代基可以相同或不同。

24、卤素

25、本技术中，术语“卤素”是指选自氟、氯、溴、碘的原子。

26、氢

27、本技术中，除非另有说明，氢原子包括氕、氘和氚。

28、可以理解的，中，环a和/或环b存在时与对应的苯环稠合连接。

29、优选的，所述化合物具有如下所示结构：

30、

31、

32、

33、

34、优选的，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的c6-c50亚芳基或者取代或未取代的c6-c50亚杂芳基；

35、其中，取代的c6-c50亚芳基和取代的c6-c50亚杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、羟基、硝基、脒基、肼基、c1-c50烷基、c6-c50芳基、c1-c50杂芳基中的一种或多种。

36、优选的，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自取代或未取代的c6-c25亚芳基或者取代或未取代的c6-c25亚杂芳基；

37、其中，取代的c6-c25亚芳基和取代的c6-c25亚杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、羟基、硝基、脒基、肼基、c1-c25烷基、c6-c25芳基、c1-c25杂芳基中的一种或多种。

38、优选的，l1和l2相同或不同，且各自独立地选自以下基团构成的组：

39、

40、

41、优选的，ar选自取代或未取代的c6-c50芳基或者取代或未取代的c6-c50杂芳基；

42、其中，取代的c6-c50芳基和取代的c6-c50杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、羟基、硝基、脒基、肼基、c1-c50烷基、c6-c50芳基、c1-c50杂芳基中的一种或多种。

43、优选的，ar选自取代或未取代的c6-c25芳基或者取代或未取代的c6-c25杂芳基；

44、其中，取代的c6-c25芳基和取代的c6-c25杂芳基中的取代基选自氘、卤素、氰基、羟基、硝基、脒基、肼基、c1-c25烷基、c6-c25芳基、c1-c25杂芳基中的一种或多种。

45、优选的，ar选自以下基团构成的组：

46、

47、

48、

49、优选的，所述环a和环b至少一者存在，且环a和/或环b存在时选自c6-c50芳环；

50、优选的，所述环a和环b至少一者存在，且环a和/或环b存在时选自c6-c25芳环；

51、优选的，所述环a和环b至少一者存在，且环a和/或环b存在时选自苯环、萘环、蒽环、菲环；

52、优选的，所述环a和环b至少一者存在，且环a和/或环b存在时选自苯环。

53、优选的，所述化合物选自以下结构之一：

54、

55、

56、

57、

58、

59、

60、

61、

62、

63、

64、本发明还提供上述有机电致发光化合物的合成方法：其合成路线如下反应式1所示。

65、反应式1：

66、

67、本发明还提供一种有机电致发光材料，所述有机致发光材料包含上述有机电致发光化合物。

68、本发明还提供了一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含上述有机电致发光化合物或上述有机电致发光材料。

69、优选的，所述有机电致发光器件包括第一电极、与第一电极对置而设置的第二电极、以及介于所述第一电极和第二电极之间的至少一层的有机物层，所述有机物层包含上述有机电致发光化合物或上述有机电致发光材料。

70、优选的，所述有机物层可以由单层结构组成，也可以由层叠有两层或两层以上的多层结构组成。示例性地，所述有机电致发光器件可以包括顺次设置的空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、电子传输层、以及电子注入层中的一层或多层。

71、优选的，所述发光层包含有上述有机电致发光化合物或上述有机电致发光材料。

72、优选的，所述有机电致发光器件例如可以为：在基板上依次层叠有阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极。

73、优选的，阳极包括以下阳极材料，其优选为地是有助于空穴注入至第一空穴传输层中的具有大逸出功(功函数，workfunction)材料。例如，阳极材料可以包括：金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno∶al或sno2∶sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

74、优选的，空穴注入层用以增强向空穴传输层注入空穴的能力，空穴注入层可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。所述空穴注入层的材料例如可以选自如下化合物或者其任意组合：

75、

76、

77、优选的，空穴传输层可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输层的材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物。本技术对此不作特殊的限制。所述空穴传输层的材料例如可以选自如下化合物或者其任意组合：

78、

79、

80、优选的，发光层能够从空穴传输层和电子传输层分别接收空穴和电子并使它们结合而发出可见光区域的光的物质，

81、优选的，发光层可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。例如，发光层包括主体材料和客体材料，注入发光层的空穴进而注入发光层的电子可以在发光层复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料发光。

82、优选的，发光层的主体材料可以包含金属螯合类化合物、双苯乙醯基衍生物、芳香族胺衍生物、二苯并呋喃衍生物、以及其他类型的材料，示例的，所述主体材料包含上述含氮化合物或上述有机电致发光材料。

83、优选的，发光层的客体材料可以包含具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或其他类型的材料，本技术在此不对其及逆行限制。其中，客体材料又称为掺杂材料或掺杂剂，按发光类型可以分为荧光掺杂剂和磷光掺杂剂。

84、优选的，电子传输层可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输层是接收来自阴极或形成在阴极上的电子注入层的电子并将电子传输至发光层并且抑制空穴从发光层转移的层，并且电子传输材料适当地为这样的材料：其可以很好地接收来自阴极的电子的注入并将电子转移至发光层，并且具有大的电子迁移率。电子传输层可以选自但不限于8-羟基喹啉的al配合物、包含alq3的配合物、有机自由基化合物、羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。

85、优选的，所述电子传输层包括但不限于以下结构：

86、

87、

88、优选的，电子注入层用以增强向电子传输层注入电子的能力。电子注入层可以包括有括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等，及其衍生物；碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。

89、优选的，阴极是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极的材料的具体实例包括但不限于金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al、liq/al、lio2/al、lif/ca、lif/al和baf2/ca。

90、以上方案可自由组合。

91、本发明还提供了一种如上述的有机电致发光器件在光纤设备、照明设备、电子照相感光体设备、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件设备、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的应用。

92、本发明的有益效果：

93、本发明提供的有机电致发光化合物，以式(1)的结构为基础，进一步限定取代基种类可以使化合物的结构稳定性得到提高，且所述有机电致发光化合物的homo、lumo能级与相邻能级有较高的匹配度，使所述有机电致发光化合物的载流子迁移率较为平衡，进而使包含该有机电致发光化合物的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的发光效率和较长的寿命。