一种芘类氘代组合物和有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光材料，具体涉及一种芘类氘代组合物和有机电致发光器件。

背景技术：

1、有机电致发光现象早在1963年就已经被发现，但在当时并未引起人们的重视；直到1987年美国柯达公司tang研究小组发表了以有机荧光材料和空穴材料制成直流低电压驱动的高亮度、高效率的薄膜型有机电致发光器件（oled）后，该技术才重新得到关注，并开创了一个全新的研究领域。

2、oled技术相较于其他显示技术具有突出的优势，如功耗低、响应速度快、易弯曲、视角广、可大面积显示、发光色彩全等，并可与现有的多种标准、技术兼容制成低成本的发光器件，在实现彩色平板显示方面展现出广阔的应用前景。在过去的数十年里，oled作为一种新的显示技术已经获得了长足发展，在平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示领域中获得了广泛应用。

3、当前，有机电致发光（oled）已经成为主流的显示技术，相应的，各种新型的oled材料也被开发。芘类化合物作为蓝光主体材料，得广泛的应用。另外，氘代蓝光主体材料化合物的应用，会提高器件的性能，但是氘代反应过程中，需要消耗氘代试剂，如何降低氘代试剂中氘原子的用量，降低成本，也是本领域需要解决的问题。

4、因此，开发更多种类、性能更加完善的蓝光主体材料，以满足其在高性能oled器件的使用需求，并且降低氘代过程中氘原子的用量，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种芘类氘代组合物和有机电致发光器件。本发明中通过对芘类化合物进行特定的氘代反应，得到芘类氘代混合物，并以该芘类氘代混合物作为蓝光主体材料，由此制备得到的有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命以及较低的驱动电压。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种芘类氘代组合物，所述芘类氘代组合物包括由具有如下式i所示结构的化合物经氘代反应制备得到的氘代混合物；

4、   式i；

5、其中，l选自单键、亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚n-苯基咔唑基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、亚9,9-二甲基芴基、苯基取代的亚苯基、苯基取代的亚萘基、萘基取代的亚苯基、萘基取代的亚萘基或二苯基取代的亚苯基中的任意一种；

6、r1、r2各自独立地选自氢原子、苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

7、式i化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子、c1-c12直链或支链烷基、c3-c12环烷基或c6-c30芳基中的至少一种替代；

8、所述氘代反应包括如下步骤：

9、在催化剂存在下，将式i化合物置于氘代试剂dbh，进行氘代反应，得到所述氘代混合物，所述氘代试剂dbh具有以下结构：

10、；

11、其中，d为氘原子；dw选自-oh、-od、-f、-cl、-br、-i、-cn（氰基）、硝基中的任意一个；p选自1-5，q选自1-5，且p+q=6。

12、本发明中通过对具有特定结构的芘类化合物进行特定的氘代反应，得到芘类氘代混合物，并以该芘类氘代混合物作为蓝光主体材料，由此制备得到的有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命以及较低的驱动电压。

13、本发明中，通过对具有特定结构的芘类化合物（式i化合物）进行特定的氘代反应，避免了繁琐的提纯工作，制备方法简单，反应条件温和，后处理简单，且得到的芘类氘代混合物，可以作为蓝光主体材料使用，由此制备得到的有机电致发光器件的综合性能较好，其驱动电压较低，电流效果较高，使用寿命较长。

14、需要说明的是，在有机反应过程中，当反应分子上的反应活性位点没有显著区别时，很难在特点反应位点进行取代反应，因此，本发明中，通过对式i化合物进行氘代反应后，得到的是一种混合物（氘代混合物）。

15、同时需要说明的是，当q选自2、3、4或5时，各个dw可以相同，也可以不同。

16、本发明中，“d”表示氘原子，本发明中未单独标明的，其中的h、氢均表示“氕”，下同。

17、优选地，所述式i化合物具有如下式i-1~式i-6所示结构中的任意一种：

18、；

19、其中，r1、r2各自独立地选自氢原子、苯基、萘基或联苯基中的任意一种；

20、式i-1化合物~式i-6化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子、c1-c12直链或支链烷基、c3-c12环烷基或c6-c30芳基中的至少一种替代。

21、优选地，所述c1-c12直链或支链烷基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正辛基、正十一烷基或正十二烷基中的任意一种，进一步优选地为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基中的任意一种。

22、优选地，所述c3-c12环烷基选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基中的任意一种，进一步优选为环丙基、环戊基或环己基中的任意一种。

23、优选地，所述c6-c30芳基选自苯基、萘基、联苯基、戊基、蒽基、菲基或三亚苯基中的任意一种。

24、优选地，所述式i化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子、甲基、乙基、丙基、叔丁基、苯基、联苯基或萘基中的至少一种取代。

25、优选地，所述式i化合物选自如下取代或未取代化合物中的任意一种：

26、；

27、所述取代是指上述化合物中的氢原子各自独立地可以被氘原子取代。

28、优选地，所述式i化合物选自如下化合物中的任意一种：

29、、、、、。

30、需要说明的是，本发明对于式i化合物的合成方法没有任何特殊的限制，本领域常用的合成方法均适用。

31、优选地，所述氘代试剂dbh选自氘代氯苯（）、氘代1,2-二氯苯（）、氘代的硝基苯（）、氘代苯酚（）中的任意一种或至少两种的组合。

32、优选地，所述氘代反应在溶剂存在下进行。

33、需要说明的是，氘代反应过程中可以不用溶剂，也可以使用溶剂，溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为甲苯、氯苯、二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。

34、优选地，所述氘代反应在催化剂存在下进行，所述催化剂选自金属的无机盐、金属的有机盐、金属的络合物中的任意一种或至少两种的组合，其中金属的无机盐、金属的有机盐、金属的络合物中的金属各自独立地选自钯、铂、铑、钌、铱、铁、铜、钴或镍中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述催化剂选自pdcl2、ptcl4、pt/c、pd/c中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述反应在氮气氛围中进行。

37、优选地，所述氘代反应的温度为60-200℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。

38、优选地，所述氘代反应的时间为1-80 h，例如可以是1 h、2 h、4 h、6 h、10 h、12h、24 h、30 h、40 h、50 h、60 h、70 h或80 h等。

39、优选地，所述氘代反应的压强为0.01-2 mpa，例如可以是0.01 mpa、0.05 mpa、0.1mpa、0.2 mpa、0.4 mpa、0.6 mpa、0.8 mpa、1 mpa、1.2 mpa、1.4 mpa、1.6 mpa、1.8 mpa或2mpa等。

40、优选地，所述氘代混合物的氘代率为15-99%（例如可以是15%、20%、28%、38%、50%、53%、60%、69%、70%、80%、90%或99%等），进一步优选为28-70%，更进一步优选为38-54%。

41、本发明中，所述氘代率是指在组合物或化合物中氘原子（d）个数占氘原子个数和氢原子（h）个数总和的个数百分含量，即氘代率=y/(x+y)×100%，其中y为组合物或化合物中氘原子的个数，x为组合物或化合物中氢原子的个数，假定组合物或化合物中全部为h，没有d，则其氘代率为0%，若组合物或化合物中所有的h均被d替代，则其氘代率为100%。

42、需要说明的是，本发明所述氘代反应还在活性炭存在下进行，同时本发明所述氘代反应结束后还包括后处理的步骤，所述后处理的方法包括降温、过滤、分液、干燥。

43、优选地，所述芘类氘代组合物中还包括具有如式ii所示结构的化合物：

44、   式ii；

45、其中，ar21、ar22各自独立地选自取代或未取代的c6-c20（例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等）芳基、取代或未取代的c3-c20（例如可以是c3、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等）杂芳基中的任意一种；r21、r22和r23各自独立地选自氢、取代或未取代的c1-c12（例如可以是c1、c2、c4、c6、c8、c10或c12等）直链或支链烷基、取代或未取代的c6-c12（例如可以是c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12）环烷基中的任意一种；ar21、ar22、r21、r22、r23中所述取代的取代基各自独立地选自c1-c5直链或支链烷基（例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等）或c6-c12芳基（例如可以是苯基、甲苯极、萘基等）。

46、优选地，所述ar21、ar22各自独立地选自、、、、、、、、、、、、、、、、中的任意一种，虚线表示连接位点。

47、优选地，所述r21、r22、r23各自独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基或金刚烷基中的任意一种。

48、优选地，所述式ii化合物选自如下化合物中的任意一种：

49、。

50、优选地，所述芘类氘代组合物中还包括具有如式iii所示结构的化合物：

51、  式iii；

52、其中，ar31、ar32、ar33、ar34各自独立地选自取代或未取代的c6-c20（例如可以是c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18或c20等）芳基、取代或未取代的c12-c40（例如可以是c12、c16、c20、c24、c28、c30、c32、c36或c40等）杂芳基中的任意一种；r31选自苯基、萘基或联苯基中的任意一种；a选自0或1；ar31、ar32、ar33、ar34中所述取代的取代基各自独立地选自c1-c5直链或支链烷基（例如可以是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等）或c6-c12芳基（例如可以是苯基等）。

53、优选地，所述ar31、ar32、ar33和ar34各自独立地选自、、、、、、、、、中的任意一种或至少两种的组合，虚线表示连接位点。

54、优选地，所述式iii化合物选自如下化合物中的任意一种：

55、。

56、优选地，所述式iii化合物选自、。

57、第二方面，本发明提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的有机薄膜层，所述有机薄膜层的材料包括如第一方面所述的芘类氘代组合物。

58、优选地，所述有机薄膜层包括发光层，所述发光层的材料包括如第一方面所述的芘类氘代组合物。

59、优选地，所述发光层的材料包括如第一方面所述的芘类氘代混合物和式iii化合物。

60、优选地，所述式iii化合物选自、，更进一步优选为。

61、第三方面，本发明提供一种显示装置，所述显示装置包括如第二方面所述的有机电致发光器件。

62、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

63、本发明通过对具有特定结构的芘类化合物进行特定的氘代反应，得到芘类氘代混合物，并以该芘类氘代混合物作为蓝光主体材料，由此制备得到的有机电致发光器件具有较高的电流效率和较长的寿命以及较低的驱动电压；同时，本发明中制备芘类氘代混合物的氘代反应过程简单，反应条件温和，无需繁琐的提纯过程，后处理简单，适用于制备有机电致发光器件。