一种1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的制备方法

本发明属于有机合成与绿色催化，具体涉及一种酸性可调型低共熔溶剂为催化剂，催化2,4,4-三甲基-2-戊醇与双氧水氧化制备1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的方法。

背景技术：

1、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢是应用广泛的有机过氧化物精细化工原料，可用作高分子聚合自由基引发剂、橡胶硫化交联剂、有机反应选择性氧化剂，在树脂加工、合成橡胶、精细氧化合成行业占据不可替代的地位，开发低污染、高收率、催化剂可循环的制备工艺，对过氧化物绿色工业化生产具有重要应用价值。传统制备路线分为固体酸催化、无机强酸均相催化两类，其中以2,4,4-三甲基-2-戊醇与双氧水氧化反应的工艺原料易得、反应条件温和，是当前主流工业化路线。该工艺的核心难点在于匹配适配的酸性催化体系，既要活化叔醇羟基实现高效转化，又要避免酸性过强造成过氧键分解，同时兼顾催化剂可回收、低三废、长循环寿命，以此保障产物纯度与整体生产成本优势。

2、目前，2,4,4-三甲基-2-戊醇氧化制备1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的催化体系主要包含无机均相强酸、固体酸、离子液体三大类别。固体酸虽可实现固液分离回收，但存在孔道堵塞、再生成本高、高温易失活等问题，工业化普及度较低，行业主流研发仍集中在无机强酸与离子液体两大路线。无机强酸催化体系成本低廉，但催化剂一次性消耗，中和后产生大量含盐废水；离子液体可一定程度减少废酸排放，却普遍存在体系乳化、循环活性衰减快的缺陷。为改善催化效果，业内持续优化催化剂种类与反应配套工艺，例如，中国专利cn101298429a公开浓硫酸与磷钨酸复配催化制备烷基过氧化氢的方法，依靠复合强酸提升原料转化率，但整套均相强酸体系无法回收复用，反应后需要大量碱中和除酸，高盐有机废水处理成本高昂；同时该工艺会同时生成二叔丁基过氧化物副产物，粗品必须加压精馏分离杂质，生产能耗大，且强酸性环境极易引发过氧化物热分解，目标产物收率仅75%-79%，难以满足清洁化工高品质生产要求。此外，离子液体改良催化体系仍存在分离与稳定性短板，中国专利cn108424376a公开咪唑类离子液体催化合成叔烷基过氧化氢，虽大幅削减废酸产出，但咪唑离子液体黏度高，反应后有机相与催化相形成稳定乳化层，分层分离难度大，必须额外添加破乳剂增加物料消耗；催化剂仅能稳定循环2-3次，后续再生需要有机溶剂多次洗涤、高温烘干，再生流程复杂损耗高，且该工艺需要高摩尔比双氧水投料，过量氧化剂蒸馏脱除阶段存在热失控爆炸安全风险，批次产物纯度波动明显，无法稳定产出高纯度工业级1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

3、近年来，低共熔溶剂（dess）凭借酸性可调控、低挥发、制备成本低、反应后易分层回收等绿色优势，在各类氧化催化反应中得到大量研究。低共熔溶剂可通过调整氢键供体、受体种类与配比精准调控体系酸性强度，反应结束后可与有机相自动分层，具备低成本循环复用的先天优势。然而，现有技术中采用三氟甲磺酸/三氟乙酸/草酸类氢键供体搭配氯化胆碱/甜菜碱/四丁基溴化铵氢键受体构建专用酸性des，定向催化2,4,4-三甲基-2-戊醇氧化合成1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的完整工业化工艺尚无成熟报道；常规通用低共熔溶剂无法精准匹配该高位阻叔醇氧化所需酸性区间，难以同时实现高醇转化率、高产物选择性、催化剂长周期稳定循环，现有des体系在平衡反应效率与产物稳定性方面仍存在显著技术空白。因此，开发一款适配该叔醇氧化反应的专用可调酸性低共熔溶剂催化体系，依靠可控酸性微环境抑制过氧化物分解，实现催化剂简易回收多次套用，降低三废排放与生产能耗，是本领域亟待突破的技术瓶颈，对推进1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢绿色、低成本工业化生产具备关键现实意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种绿色高效、产物收率纯度高、催化剂可循环复用的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢制备方法，通过酸性可调型低共熔溶剂催化体系，解决传统无机强酸、离子液体工艺废水污染大、催化剂无法简易回收、产物易分解、批次稳定性差等问题。

2、基于如上所述，本发明涉及一种1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的制备方法，其特征在于以酸性可调型低共熔溶剂（dess）为催化剂，双氧水为氧化剂，在有机溶剂体系中催化氧化2,4,4-三甲基-2-戊醇制备目标产物；低共熔溶剂与2,4,4-三甲基-2-戊醇的摩尔比为1:5-1:9，双氧水与2,4,4-三甲基-2-戊醇摩尔比为1.2:1-1.6:1，反应温度35-55℃，恒温搅拌反应1-3h；反应完成后将体系降温至0-20℃静置分层，下层低共熔溶剂相直接回收循环使用，上层有机相蒸馏脱除有机溶剂与过量双氧水，再经真空干燥得到1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢，产物收率可达92%以上，纯度不低于98%；单次反应有机溶剂添加量控制在10-20ml，有机溶剂选用甲苯、己烷、二氯甲烷、乙醚中的任意一种。

3、本发明的特征在于所述低共熔溶剂dess由氢键供体与氢键受体复配而成，氢键供体选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、草酸中的一种，氢键受体选自氯化胆碱、甜菜碱、四丁基溴化铵中的一种，氢键供体与氢键受体摩尔比为1:1-1:4；低共熔溶剂制备方式为将氢键供体、氢键受体混合后，80℃恒温搅拌1.5h至形成透明均一液体，冷却至室温即可投入催化反应；该低共熔溶剂可多次直接循环套用，循环5次后产物收率仍维持90%以上，催化活性无明显衰减。

4、本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：

5、以三氟乙酸-氯化胆碱复配低共熔溶剂为例说明完整工艺：

6、按三氟乙酸与氯化胆碱摩尔比1:2.5混合，80℃恒温搅拌1.5h形成均一透明低共熔溶剂，冷却至室温备用。然后将所得低共熔溶剂与2,4,4-三甲基-2-戊醇按摩尔比1:7投入反应容器，加入15ml甲苯有机溶剂，按照双氧水与2,4,4-三甲基-2-戊醇摩尔比1.4:1滴加双氧水，常压、45℃条件下恒温搅拌反应2h。反应结束后冷却至10℃静置分层，分离回收下层低共熔溶剂催化剂；上层有机相常压蒸馏脱除甲苯溶剂，减压脱除残留双氧水，40℃真空干燥2h得到目标产物1,1,3,3-四甲丁基过氧化氢。所得产物收率96.3%，纯度99.5%；低共熔溶剂连续循环5次后，产物平均收率为94.8%。

7、与传统制备工艺相比，本发明的特点是：

8、1.采用酸性可调低共熔溶剂作为催化介质，通过des氢键网络精准调控体系酸性微环境，既能够充分活化叔醇羟基实现高效氧化，同时束缚游离质子避免局部过酸造成过氧键断裂、产物分解，副产物少，无需碱中和，无高含盐有机废水产生。

9、2.反应温度35-55℃、反应时间1-3h，双氧水过量比例低，反应安全且生产效率高。

10、3.反应液冷却后自动分层，低共熔溶剂可直接循环使用，无需再生，降低生产能耗与原料成本。

1.一种1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢的制备方法，其特征在于：以低共熔溶剂（dess）为催化剂、双氧水为氧化剂，在有机溶剂中催化氧化2,4,4-三甲基-2-戊醇制备1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢；所述dess与2,4,4-三甲基-2-戊醇的摩尔比为1:5-1:9，过氧化氢与2,4,4-三甲基-2-戊醇摩尔比为1.2:1-1.6:1；反应在35-55℃下搅拌1-3h进行；反应结束后，将反应液降温至0-20℃并静置分层，分离出下层dess相回收循环使用，上层有机相经蒸馏除去有机溶剂和过量的双氧水，然后进行真空干燥，得到产物1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述dess由氢键供体和氢键受体组成；其中，所述氢键供体选自三氟甲磺酸、三氟乙酸、草酸中的一种，所述氢键受体选自氯化胆碱、甜菜碱、四丁基溴化铵中的一种，氢键供体与氢键受体的摩尔比为1:1-1:4。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、己烷、二氯甲烷或乙醚。