一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的发泡改性剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的发泡改性剂及其应用，属于发泡。

背景技术：

1、超临界物理发泡是一种先进的发泡工艺，具有绿色环保、发泡所得发泡制品性能突出等特点，近年来在鞋材中底等运动装备的制备领域备受瞩目。该工艺借助超临界流体所具有的高溶解能力和低粘滞特性在基材内部构造出分布均匀、尺寸微小的多孔形态，从而使发泡制品实现轻量化的同时，具备良好的弹性回复、隔声、保温和缓冲性能。相较于以往常用的化学发泡工艺，超临界物理发泡在环保性、生产效率以及产品性能等方面表现更佳，同时还可更精确地调控泡孔形态，进而优化产品的综合性能。

2、然而，现阶段，鞋材中底等运动装备普遍为tpee、tpu、peba等材料经超临界物理发泡而得，在废弃后往往面临回收再利用的难题，大多最终通过填埋或焚烧方式处置。填埋这类高分子废弃物不仅占用土地资源，还可能对土壤及周边环境造成长期污染，加之材料难以自然降解，进一步加重了“白色污染”的负担。而焚烧处理则容易释放有害气体，对大气环境产生负面影响。

3、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）是以对苯二甲酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯为单体制备的共聚酯，其结构兼具生物可降解性与出色的断裂延伸性，能够作为生物基可降解材料在堆肥或自然环境中逐步降解为水和二氧化碳，将其进行超临界物理发泡所获得的发泡制品能够有效保证生产过程以及后续回收的绿色环保。但是，利用超临界二氧化碳发泡所得的pbat发泡制品，由于泡孔内外存在严重的二氧化碳压力差，以及pbat材料本身弹性差、熔体强度低且热变形温度较低，因此，普遍存在泡孔收缩严重、性能较差以及热压定型困难的问题。

技术实现思路

1、为解决上述缺陷，本发明提供了一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的发泡改性剂，所述发泡改性剂的成分包含聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、抗氧化剂、成核剂和扩链剂；所述发泡改性剂中，聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂的质量比为1~3：0.01~0.05：0.1~0.5：0.1~0.5。

2、在本发明的一种实施方式中，所述抗氧化剂包含抗氧化剂1010（四(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯）、抗氧化剂1076（β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯）和/或抗氧化剂9228（双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯）；所述成核剂包含滑石粉；所述扩链剂包含扩链剂adr-4468和/或扩链剂sg-20。

3、本发明还提供了一种发泡胚体，所述发泡胚体的成分包含聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）以及上述发泡改性剂。

4、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胚体中，聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和发泡改性剂之间的质量比为5.95~8.79：1.21~4.05。

5、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胚体的制备方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和发泡改性剂混合后成型，得到发泡胚体。

6、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胚体的制备方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂混合后造粒，得到改性母料；将改性母料进行成型处理，得到发泡胚体。

7、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胚体的制备方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂混合后，先经双螺杆挤出机熔融共混，再经切料机造粒，得到改性母料；将改性母料经注塑机注塑成型，得到发泡胚体（即注塑小胚）。

8、在本发明的一种实施方式中，所述发泡胚体的制备方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂烘干后进行预混，得到混合物a；将混合物a先经双螺杆挤出机熔融共混，再在冷却后经切料机造粒，得到改性母料；将改性母料除湿干燥后经注塑机注塑成型，得到发泡胚体。

9、在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混的温度为160~180℃。

10、本发明还提供了一种制备上述发泡胚体的方法，所述方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯和发泡改性剂混合后成型，得到发泡胚体。

11、在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂混合后造粒，得到改性母料；将改性母料进行成型处理，得到发泡胚体。

12、在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂混合后，先经双螺杆挤出机熔融共混，再经切料机造粒，得到改性母料；将改性母料经注塑机注塑成型，得到发泡胚体（即注塑小胚）。

13、在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂烘干后进行预混，得到混合物a；将混合物a先经双螺杆挤出机熔融共混，再在冷却后经切料机造粒，得到改性母料；将改性母料除湿干燥后经注塑机注塑成型，得到发泡胚体。

14、在本发明的一种实施方式中，所述熔融共混的温度为160~180℃。

15、本发明还提供了一种发泡产品，所述发泡产品由上述发泡胚体发泡而得。

16、在本发明的一种实施方式中，所述发泡产品的制备方法包括：将发泡胚体放置于温度为发泡温度的发泡容器中，并向发泡容器中通入物理发泡剂至发泡容器内的压力达到发泡压力；将发泡胚体持续放置于压力为发泡压力、温度为发泡温度的发泡容器中，直至物理发泡剂在发泡胚体中达到溶解平衡；将发泡容器内的压力泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡胚体发泡，得到发泡产品。

17、在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡剂包括超临界二氧化碳流体和/或超临界氮气流体。

18、在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡剂由超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体组成；所述物理发泡剂中，超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体的压力比为10~20：4~8。

19、在本发明的一种实施方式中，所述发泡温度为100~120℃；所述发泡压力为15~25mpa；所述达到溶解平衡的时间为120~150min；所述泄压的泄压平均速率为2~5mpa/s。

20、在本发明的一种实施方式中，所述发泡产品包括发泡鞋材中底或发泡片材。

21、本发明还提供了一种制备上述发泡产品的方法，所述方法包括：对上述发泡胚体进行发泡，得到发泡产品。

22、在本发明的一种实施方式中，所述方法包括：将发泡胚体放置于温度为发泡温度的发泡容器中，并向发泡容器中通入物理发泡剂至发泡容器内的压力达到发泡压力；将发泡胚体持续放置于压力为发泡压力、温度为发泡温度的发泡容器中，直至物理发泡剂在发泡胚体中达到溶解平衡；将发泡容器内的压力泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡胚体发泡，得到发泡产品。

23、在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡剂包括超临界二氧化碳流体和/或超临界氮气流体。

24、在本发明的一种实施方式中，所述物理发泡剂由超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体组成；所述物理发泡剂中，超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体的压力比为10~20：4~8。

25、在本发明的一种实施方式中，所述发泡温度为100~120℃；所述发泡压力为15~25mpa；所述达到溶解平衡的时间为120~150min；所述泄压的泄压平均速率为2~5mpa/s。

26、在本发明的一种实施方式中，所述发泡产品包括发泡鞋材中底或发泡片材。

27、本发明还提供了上述发泡改性剂或上述发泡胚体在制备发泡产品中的应用。

28、在本发明的一种实施方式中，所述发泡产品包括发泡鞋材中底或发泡片材。

29、本发明技术方案，具有如下优点：

30、1、本发明提供了一种聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的发泡改性剂，所述发泡改性剂的成分包含聚丁二酸丁二醇酯（pbs）、抗氧化剂、成核剂和扩链剂；所述发泡改性剂中，聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂的质量比为1~3：0.01~0.05：0.1~0.5：0.1~0.5。本发明的发泡改性剂基于聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）共混改性策略，使用本发明的发泡改性剂对聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯进行改性，能够拓宽材料的加工温度，便于热压成型，能够提高分子链的缠结，从而保障发泡胚体的熔体强度，改善材料的结晶行为，并且，能够缓解发泡后带来的泡孔收缩，进而为最终制品实现环境友好循环与优秀动态性能提供关键支撑。

31、2、本发明提供了一种发泡胚体，所述发泡胚体的成分包含聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）以及发泡改性剂；所述发泡改性剂的成分包含聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂；所述发泡改性剂中，聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂的质量比为1~3：0.01~0.05：0.1~0.5：0.1~0.5。本发明的发泡胚体具有协同作用的稳定复合体系，该稳定复合体系可以有效拓宽材料的加工温度，便于热压成型，可以有效提高分子链的缠结，从而保障发泡胚体的熔体强度，改善材料的结晶行为，并且，可以有效缓解发泡后带来的泡孔收缩，进而为最终制品实现环境友好循环与优秀动态性能提供关键支撑。

32、3、本发明提供了一种发泡产品，其特征在于，所述发泡产品由发泡胚体发泡而得；所述发泡胚体的成分包含聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（pbat）以及发泡改性剂；所述发泡改性剂的成分包含聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂；所述发泡改性剂中，聚丁二酸丁二醇酯、抗氧化剂、成核剂和扩链剂的质量比为1~3：0.01~0.05：0.1~0.5：0.1~0.5。研究表明，本发明的发泡产品具有密度低、硬度高、回弹好、延伸率高以及分层撕裂好等特性，性能优越。

33、进一步地，所述发泡产品的制备方法包括：将发泡胚体放置于温度为发泡温度的发泡容器中，并向发泡容器中通入物理发泡剂至发泡容器内的压力达到发泡压力；将发泡胚体持续放置于压力为发泡压力、温度为发泡温度的发泡容器中，直至物理发泡剂在发泡胚体中达到溶解平衡；将发泡容器内的压力泄压至环境压力，诱导泡孔的成核和生长，使得发泡胚体发泡，得到发泡产品；所述物理发泡剂由超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体组成；所述物理发泡剂中，超临界二氧化碳流体和超临界氮气流体的压力比为10 ~ 20：4~8。所述发泡产品的制备方法通过调节物理发泡剂co2和n2的比例，改善发泡温度窗口，减少泡孔收缩率，实现发泡高倍率，完成发泡产品轻量化目标。