一种包覆氮化铝的复合粉体及其制备方法

本发明涉及无机非金属材料表面改性，尤其涉及一种包覆氮化铝的复合粉体及其制备方法。

背景技术：

1、氮化铝（aln）室温单晶理论热导率高达320 w·m-1·k-1，为氧化铝的5倍以上，兼具低介电常数、低介电损耗、高绝缘性与热稳定性，是5g通信、新能源汽车等高端电子封装领域极具潜力的导热填料。然而，氮化铝粉体在聚合物基复合材料中的应用面临两大核心瓶颈：一是表面极性基团多，极易与水分子发生水解反应生成氢氧化铝和氨气，破坏晶体结构导致导热性能骤降，还会引发复合材料起泡分层；二是表面强极性与非极性或弱极性聚合物基体相容性差，粉体易团聚、分散不均，形成大量界面热阻与绝缘缺陷，无法发挥其本征导热优势。

2、为解决上述问题，现有技术发展了多种表面包覆改性方法。单层无机包覆中，单一sio2虽致密度高、阻水性好，但与aln热膨胀系数差异大，包覆层易开裂；单一tio2虽与aln热膨胀匹配性好，但成膜致密度不足，阻水效果有限；而sio2-tio2混合包覆因两种前驱体水解速率差异大，易导致包覆层疏松多孔、组分不均。单层有机包覆虽可改善与聚合物的相容性，但有机层耐温、耐水解性差，高温高湿环境下易老化失效。无机-有机双层复合包覆采用“单一无机内层+有机外层”结构，但因缺乏过渡匹配层，界面结合力弱、内应力大，易分层脱落，难以满足水性体系的严苛耐水要求。

3、此外，现有溶胶-凝胶法制备无机包覆层后，通常需经600~800℃高温煅烧以提高致密度。然而，高温煅烧会导致无机层表面活性羟基大量减少，使得后续有机改性时硅烷偶联剂难以通过化学键合牢固附着，只能依赖物理吸附，导致包覆层结合力弱、易脱落，同时能耗高且可能引起aln内核表面氧化。综上，现有技术无法同时实现氮化铝填料的高耐水解性、高绝缘性、高耐温性与良好聚合物分散性，难以适配高端电子封装需求，开发新型复合包覆改性方法迫在眉睫。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出一种包覆氮化铝的复合粉体及其制备方法，旨在解决现有技术中单一无机层综合防护性能有限、混合无机层疏松多孔易开裂、双层包覆缺乏过渡层导致界面应力大、以及高温煅烧破坏活性基团导致有机层结合力弱等技术问题，尤其满足水性环氧树脂、水性散热涂料等体系对填料耐水解性和分散性的严苛要求。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供了一种包覆氮化铝的复合粉体，所述粉体包括多层结构，内核为氮化铝，由内向外依次包覆有sio2内层、tio2中层和有机改性外层。

4、在以上技术方案的基础上，优选的，所述有机改性外层由硅烷偶联剂水解生成具有硅羟基的活性中间体，所述活性中间体与tio2中层表面的钛羟基反应后得到。

5、进一步优选的，所述硅烷偶联剂包括kh550、kh560、kh570中的一种或多种。

6、进一步优选的，所述sio2内层、tio2中层和有机改性外层的质量比为1~5:1~4:0.5~3。

7、进一步优选的，所述sio2内层的质量为氮化铝粉体质量的1%~5%；tio2中层的质量为氮化铝粉体质量的1%~4%，有机外层的质量为氮化铝粉体质量的0.5%~3%。

8、第二方面，本发明还提供一种上述包覆氮化铝的复合粉体的制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将氮化铝粉体与正硅酸乙酯进行反应，得到sio2包覆的氮化铝粉体；

10、s2、将步骤s1所得粉体与钛酸四丁酯进行反应，得到sio2-tio2双层包覆的氮化铝粉体；

11、s3、将步骤s2所得粉体分散于有机溶剂中，加入硅烷偶联剂，反应得到所述复合粉体。

12、在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，所述反应在50~80℃下反应2~5h。硅烷偶联剂首先在乙醇/水体系中发生水解反应，生成具有硅羟基（si-oh）的活性中间体；随后，该中间体与tio2中层表面保留的钛羟基（≡ti-oh）发生脱水缩合反应，形成稳定的ti-o-si共价键，从而使有机改性外层通过化学键合方式牢固接枝于tio2中层表面。偶联剂末端的有机官能团（如氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基）朝向外部，用于改善与聚合物基体的界面相容性。

13、进一步优选的，所述有机溶剂包括无水乙醇。

14、进一步优选的，步骤s1中，将氮化铝粉体分散于无水乙醇中，调节ph值至8~10，搅拌下滴加正硅酸乙酯进行反应，得到sio2包覆的氮化铝粉体；正硅酸乙酯与无水乙醇的体积比为1:5~1:10，滴加速率为1~3 ml/min。

15、进一步优选的，步骤s1中，所述反应在30~60℃下反应2~6h。

16、进一步优选的，步骤s2中，将步骤s1所得粉体分散于无水乙醇中，调节ph值至3~5，搅拌下滴加钛酸四丁酯的乙醇溶液进行反应，得到sio2-tio2双层包覆的氮化铝粉体；钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:8~1:15，滴加速率为0.5~2 ml/min。

17、进一步优选的，步骤s2中，所述反应在40~70℃下反应3~8h。

18、进一步优选的，所述氮化铝粉体的平均粒径为0.5~5 μm。

19、更进一步优选的，氮化铝粉体在无水乙醇中的分散浓度为50~150 g/l，分散方式为超声分散10~30 min后机械搅拌。

20、本发明的核心原理在于，采用依次分步包覆的纯相多层结构，并利用低温工艺保留各层表面的活性羟基，实现层间的共价键连接，从根本上解决了现有技术中的固有缺陷：

21、内层纯sio2与氮化铝晶格匹配度高，可形成连续致密的阻隔层，从根源上阻断水氧与氮化铝内核的接触，解决了tio2单层耐水解性差的问题；中层纯tio2作为过渡匹配层，其热膨胀系数介于sio2与有机层之间，能有效缓解无机层与有机层之间的界面应力，避免包覆层开裂脱落，同时tio2表面丰富的活性羟基能与硅烷偶联剂形成更强的ti-o-si共价键，为有机层提供了优异的化学锚定平台，并与内层sio2构成双重水氧屏障，耐水解稳定性显著优于sio2-tio2混合包覆层；外层有机层通过化学键合与tio2中层牢固结合，有效改善氮化铝粉体与聚合物基体的界面相容性和分散性。三层结构通过低温化学键合的方式协同作用，实现了耐水解性、绝缘性、耐温性和分散性的综合提升。

22、本发明相对于现有技术具有以下有益效果：

23、（1）耐水解性能显著提升，可稳定应用于水性体系。采用内层纯sio2与中层纯tio2的双重致密阻隔结构，从根源上阻断水氧渗透，解决了现有混合包覆层疏松多孔、双层包覆层防护不足的问题。改性粉体在水性环氧树脂、水性散热涂料等体系中不会发生水解，避免了胶层起泡、介电性能骤降等问题。

24、（2）梯度结构缓解界面应力，包覆层附着力强。依次分步包覆的纯相三层结构形成了良好的晶格匹配和界面过渡，有效缓解了不同材料之间的热膨胀系数差异和界面应力。更重要的是，全程≤80℃的低温工艺保留了各层表面的活性羟基，使得层间通过共价化学键合而非物理吸附连接，包覆层致密连续、不易开裂脱落，长期使用过程中防护性能稳定。

25、（3）综合性能优异。三层结构协同作用，同时实现了高耐水解性、高绝缘性、高耐温性和良好的聚合物分散性，满足高端电子封装、热界面材料等领域的严苛要求。

26、（4）工艺简单可控，易于工业化生产。采用常规的溶胶-凝胶法分步包覆，全程无需高温煅烧，设备要求低，能耗小，工艺参数易于控制，重复性好，适合大规模工业化生产。