含氟磺酸树脂及其制备方法、膜电极接合体与流程

本发明涉及含氟磺酸树脂，具体涉及一种含氟磺酸树脂及其制备方法、膜电极接合体。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池与电解水制氢是氢能产业核心技术，膜电极接合体（mea）作为核心部件，其催化层多由铂、铱等贵金属催化剂与全氟磺酸离聚物复配而成。当前行业以降低贵金属载量实现降本，但削减催化剂用量会加剧传质极化，导致器件性能下滑；同时大功率应用场景对器件大电流密度运行要求提升，催化层气体传质阻力已成为制约性能提升的核心瓶颈。

2、传统全氟磺酸树脂结构致密，用于质子膜可阻隔两极气体，但在催化层中会紧密包裹催化剂，形成纳米级致密薄膜，大幅升高局部气体传质阻力。现有技术常添加造孔剂优化传质，却需额外水洗、热处理，残留副产物影响催化层性能，大尺寸孔隙还会破坏质子传导连续性。业内虽通过主链引入环状结构制备高透氧离聚物，可提升氧渗透性，但此类树脂结构单一、化学稳定性差或透氧性提升有限，无法兼顾质子传导、氧传输与长期耐久性，难以适配两类器件催化层的严苛工况。因此，开发高透氧、高稳定的专用全氟磺酸树脂，是突破现有技术瓶颈的关键。

3、cn118994463a公开了一种高透氧树脂、制备方法及膜电极，用于燃料电池催化层。树脂分子含2,2,4-三氟-5-(三氟甲氧基)-1,3-二氧烷环状结构，并可引入磺酸基团，仅含c、o、f原子，无易被自由基攻击的杂原子，化学稳定性强。该环状结构提升分子链刚性与链间自由体积，增加氧传输通道，提升透氧性。用该树脂制膜电极，可降低氧传质阻力，提升低铂膜电极在大电流密度下的功率密度，适合燃料电池产业化应用。但该树脂透氧性提升有限，配方容错率低，应用场景受限，仅适配燃料电池低铂膜电极，适用范围窄，通用性不足。

4、cn118085155a公开了一种高氧气渗透性、弱吸附全氟离聚物、制备方法及燃料电池应用。其以全氟二氧杂环戊烯环状单体与全氟磺酰氟单体自由基共聚，再经亲核取代制磺酰亚胺树脂，质子化后得目标离聚物；其含磺酰亚胺基团，质子解离强、低湿性能好，对pt吸附弱，环状结构提升氧渗透，可改善燃料电池大电流传质极化。但该树脂主链刚性大，柔顺性差，不易分散；亲核取代与质子化工艺可控性差，产物纯度与批次一致性难保证；磺酰亚胺基团化学稳定性差，应用场景单一，难以应对诸如电解水制氢的复杂波动工况，通用性不足。

5、综上所述，目前现有的高透氧树脂存在结构单一、力学性能差、化学稳定性差、透气性提升有限等问题，无法兼顾质子传导、氧传输与长期耐久性，难以适配两类器件催化层的严苛工况。因此，开发高透气、高稳定的专用全氟磺酸树脂，是突破现有技术瓶颈的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有技术存在的高透氧树脂结构单一、力学性能差、透气性提升有限问题，提供一种含氟磺酸树脂及其制备方法、膜电极接合体及其应用。该含氟磺酸树脂具有良好的透气性。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含氟磺酸树脂，其中，该含氟磺酸树脂包括式i所示的第一重复单元、式ii所示的第二重复单元和式iii所示的第三重复单元；

3、式i；式ii；式iii；

4、其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为f或c1-c7的直链或支链含氟烷基；

5、r5、r6、r7、r8各自独立地为f或c1-c3的含氟烷基；y或z中至少一个为s，n为1或2，m为0或1；

6、r9、r10各自独立地为f或c1-c3的含氟烷基；

7、w为0-5的整数，v为0-5的整数，w、v不同时为0，x为f、cl或om；

8、m为h或碱金属；

9、a、b、c为重复单元数，各自为整数。

10、本发明第二方面提供一种含氟磺酸树脂的制备方法，所述制备方法包括：

11、在引发剂和溶剂的存在下，将含氟单烯烃单体、含氟杂环烯烃单体、含氟磺酸基醚单体进行共聚反应，得到含氟磺酸树脂；

12、其中，所述含氟单烯烃单体包括；所述含氟杂环烯烃单体包括；所述含氟磺酸基醚单体包括；

13、其中，r1、r2、r3、r4各自独立地为f或c1-c7的直链或支链含氟烷基；

14、r5、r6、r7、r8各自独立地为f或c1-c3的含氟烷基；y或z中至少一个为s，n为1或2，m为0或1；

15、r9、r10各自独立地为f或c1-c3的含氟烷基；

16、w为0-5的整数，v为0-5的整数，w、v不同时为0，x为f、cl或om；

17、m为h或碱金属；

18、a、b、c为重复单元数，各自为整数。

19、本发明第三方面提供一种膜电极接合体，该膜电极接合体包括质子膜、设置于所述质子膜的一侧表面的催化层；所述催化层包括含氟磺酸树脂、分散于所述含氟磺酸树脂中的催化剂。

20、通过上述技术方案，本发明提供的含氟磺酸树脂及其制备方法、膜电极接合体及其应用获得以下有益的效果：

21、1、本发明的树脂具有低传质阻抗、高气体透过率，并且氧气在本发明的树脂中具有良好的溶解度，因此可以进一步加强气体透过效果。

22、2、本发明的树脂还可以具备良好的力学性能。

23、3、本发明的树脂应用场景广泛，既可应用于燃料电池用催化层离聚物，又可应用于电解水制氢用催化层离聚物。

1.一种含氟磺酸树脂，其特征在于，该含氟磺酸树脂包括式i所示的第一重复单元、式ii所示的第二重复单元和式iii所示的第三重复单元；

2.根据权利要求1所述的含氟磺酸树脂，其中，式i中r1、r2、r3、r4中的三个为f，余下的一个为c1-c4的直链或支链全氟烷基。

3.根据权利要求2所述的含氟磺酸树脂，其中，式i中r1、r2、r3、r4中的三个为f，余下的一个为c1-c4的直链全氟烷基。

4.根据权利要求1或2所述的含氟磺酸树脂，其中，所述式ii中m为1;

5.根据权利要求4所述的含氟磺酸树脂，其中，所述式ii中m为1，n为1。

6.根据权利要求1或2所述的含氟磺酸树脂，其中，所述式iii中，w为0或1、v为1或2；

7.根据权利要求1或2所述的含氟磺酸树脂，其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r10均选自f或全氟取代的烷基。

8.根据权利要求1或2所述的含氟磺酸树脂，其中，以所述含氟磺酸树脂的总重量为基准，第一重复单元的含量为10-60%，第二重复单元的含量为10-60%，第三重复单元的含量为10-70%。

9.根据权利要求8所述的含氟磺酸树脂，其中，以所述含氟磺酸树脂的总重量为基准，第一重复单元的含量为25-35%，所述第二重复单元的含量为25-40%，第三重复单元的含量为30-50%。

10.根据权利要求1或2所述的含氟磺酸树脂，其中，所述含氟磺酸树脂的离子交换当量为700-1500g/mol。

11.根据权利要求10所述的含氟磺酸树脂，其中，所述含氟磺酸树脂的离子交换当量为1000-1200g/mol。

12.一种含氟磺酸树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

13.根据权利要求12所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述共聚反应的反应温度为40-120℃，反应压力为0.1-5mpa，反应时间为2-48h；

14.根据权利要求13所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述自由基乳液聚合反应中乳化剂的用量为进行聚合反应的溶剂质量的0.01-5wt％。

15.根据权利要求12或13所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述含氟杂环烯烃单体、所述含氟磺酸基醚单体的质量比为0.05-5:1；

16.根据权利要求15所述的含氟磺酸树脂的制备方法，其中，所述含氟杂环烯烃单体、所述含氟磺酸基醚单体的质量比为0.5-2：1。

17.一种膜电极接合体，其特征在于，该膜电极接合体包括质子膜、设置于所述质子膜的一侧表面的催化层；所述催化层包括含氟磺酸树脂、分散于所述含氟磺酸树脂中的催化剂；