一种羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物、包含其的OCR光学胶及其制备方法和应用与流程

本发明属于光学胶，尤其涉及一种羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物、包含其的ocr光学胶及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光学透明胶粘剂（ocr）作为触控显示屏全贴合工艺中的关键材料，其折射率直接决定了屏幕在强光环境下的显示对比度和可读性。随着oled、ar/mr近眼显示等高端显示技术对光学透过率与视觉一致性的要求日益严苛，传统丙烯酸酯类或有机硅类ocr光学胶在折射率（通常仅为1.40-1.55）方面的技术瓶颈逐渐显现，已难以满足当前显示面板对超高折射率匹配的需求。

2、折射率偏低不仅会导致光在界面处发生反射损失，降低屏幕亮度和对比度，还会在曲面屏或可折叠屏等复杂光学结构中引发视角色差与图像重影等视觉缺陷，严重影响用户体验。为了克服折射率偏低这一技术缺陷，现有技术尝试对树脂基体改性或在树脂基体中引入高折射率纳米粒子展开研究。

3、cn117447921a公开一种高折射率光学有机胶水组合物，该光学胶组合物包括如下组分：2-丙烯酸基-苯基-硫醚、强度增强单体、界面增强单体、第一高折射率无机纳米填料、第二高折射率无机纳米填料、光稳定添加剂、光引发剂、抗氧化剂，所述第一高折射率无机纳米填料为锆掺杂氧化钛纳米粒子，所述第二高折射率无机纳米填料为包覆硅烷偶联剂的氧化锆纳米颗粒。该固化胶兼具高折射率、更优异的机械性能和抗老化性能，但其耐老化性能还有待提高。

4、cn121718303a公开一种聚氨酯低聚物合成的高折射率光学胶胶制备工艺，包括以下步骤：步骤1：硫杂环改性聚氨酯低聚物的合成，步骤2：核壳结构高折射率纳米粒子的制备与改性，步骤3：高折射率光学胶的复合制备，步骤4：固化成型。该光学胶组合物固化完全反应后，其断裂伸长率达到150-200%，对玻璃、pmma等光学基材的粘结强度≥2.5mpa。但其制备工艺较为复杂，需先热固化后光固化完全反应。

5、cn119144256a公开一种光学胶及其制备方法，光学胶按重量份计包括以下原料：丙烯酸酯预聚物75-100份、稀释剂15-30份、丙烯酸5-8份、甲基丙烯酸异冰片酯10-20份、硅溶胶10-20份、引发剂2-3份、交联剂0.5-3份、抗氧化剂0.5-3份；所述丙烯酸树脂由硬单体、软单体、功能单体在光引发剂的作用下聚合而成。该光学胶具有良好的粘性，且贴合显示材料上不容易残胶，断裂伸长率高，具有较好的剥离性，较高的透光率和稳定性，但折射率较低，仅为1.48-1.49。

6、因此，开发一种具有高折射率，低固化体积收缩率，优异的柔韧性，高粘结强度的ocr光学胶是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物、包含其的ocr光学胶及其制备方法和应用，所述羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物用于ocr光学胶中，具有较高的折射率，较低的固化体积收缩率，优异的柔韧性和粘结强度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物，所述羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物的制备原料包括多元硫醇、环氧双酚芴和丙烯酸酯类化合物。

4、本发明的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物中具有聚硫醚主链，高含量的芴基和硫醚键（c-s-c）具有高摩尔折射度，提高了聚合物的折射率；且聚合物以脂肪族链状结构为主，从根本上避免了芳香族化合物的光黄变路径，提高了聚合物的耐老化性能；柔性聚硫醚长链通过嵌段共价连接至交联网络，起到内增塑作用，赋予ocr光学胶优异的柔韧性和应力松弛能力。聚合物含有高密度羟基，发挥关键的界面锚定作用，与基材（玻璃、ito、pmma）表面形成大量氢键和配位作用，提供远强于单纯范德华力的界面粘结力。丙烯酸酯类化合物提供碳碳双键，可参与交联固化，避免了聚合物的相分离，提高了胶层的内聚力，剥离强度和耐湿热性；同时，聚合物本身可直接作为ocr光学胶的主体树脂，显著减少了低分子量活性稀释剂的用量，从源头降低了固化体积收缩率，有效消除了mura效应。

5、本发明羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物实现了内增韧、外固化的分子设计，由此制备的ocr光学胶折射率在1.65以上，兼具优异的柔韧性，高剥离强度和耐老化性能。

6、以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。

7、优选地，所述多元硫醇、环氧双酚芴和丙烯酸酯类化合物的摩尔比为(1.8-2.3):(0.7-1.1):(0.7-1.3)，其中，(1.8-2.3)的具体取值可以为1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3等；(0.7-1.1)的具体取值可以为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1等；(0.7-1.3)的具体取值可以为0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3等。

8、优选地，所述多元硫醇包括三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、二巯基丙醇、4,4′-硫代二苯硫醇或2-巯基乙基硫醚中的任意一种或至少两种的组合。

9、优选地，所述丙烯酸酯类化合物包括双官能团丙烯酸酯类化合物和/或多官能团丙烯酸酯类化合物。

10、优选地，所述双官能团丙烯酸酯类化合物包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

11、优选地，所述多官能团丙烯酸酯类化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

12、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

13、（1）多元硫醇和环氧基双酚芴反应；

14、（2）加入丙烯酸酯类化合物，反应，得到所述羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物。

15、本发明采用本体聚合技术，通过多元硫醇和环氧基双酚芴的点击开环反应，构建高硫含量和高芴基含量的聚硫醚主链，提供较高的折射率和柔性骨架，并在重复单元的侧基定向保留高密度的羟基；利用-sh键的反应活性，再引入丙烯酸酯类化合物，进行封端，末端引入活性双键，得到羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物嵌段聚合物，实现了内增韧、外固化的分子设计，提高了光固化活性、交联度和耐老化性能。

16、优选地，步骤（1）-（2）中，所述反应的温度各自独立地为50-100℃，例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃等，进一步优选为70-90℃。

17、优选地，步骤（1）-（2）中，所述反应的时间各自独立地为8-16h，例如8h、10h、12h、14h、16h等。

18、优选地，步骤（1）-（2）中，所述反应在催化剂存在下进行。

19、优选地，所述催化剂包括三乙胺、三乙醇胺、1,6-六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、四丁基溴化铵、1,4-环己二胺或4,4′-二氨基二环己基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，以所述多元硫醇、环氧双酚芴和丙烯酸酯类化合物的总质量为100%计，所述催化剂的用量为0.01-0.1%，例如0.01%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.1%等。

21、优选地，步骤（1）-（2）中，所述反应在保护性气氛中进行。

22、优选地，所述保护性气氛包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。

23、第三方面，本发明提供一种ocr光学胶，所述ocr光学胶按重量份计包括如下组分：

24、第一方面所述的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物45-100份；

25、活性稀释剂20-55份；

26、光引发剂0.1-5份。

27、本发明中，所述ocr光学胶通过各组分相互配合，具备高折射率、低黄变、低收缩率、强基材附着力及快速固化特性。材料体系通过rohs认证，为柔性显示器件的光学贴合提供了突破性解决方案，在ar衍射光波导lcd、oled等技术等光电元器件制造中展现出显著优势。

28、所述羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物的用量可以为45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份等。

29、所述活性稀释剂的用量可以为20份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、55份等。

30、所述光引发剂的用量可以为0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

31、优选地，所述活性稀释剂包括丙烯酸酯类活性稀释剂。

32、优选地，所述丙烯酸酯类活性稀释剂包括单官能度丙烯酸酯、双官能度丙烯酸酯或多官能度丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

33、本发明中，三类丙烯酸酯活性稀释剂的使用可以有效解决高折射率材料普遍存在的刚-柔平衡问题，单官能度丙烯酸酯粘度最低，稀释能力强，体积收缩小，柔韧性好；双官能度丙烯酸酯可实现固化速度与稀释性的良好平衡；多官能度丙烯酸酯固化速度极快，交联密度极高，能为涂层提供较高的硬度、优异的耐磨性和耐化学品性。

34、优选地，所述单官能度丙烯酸酯包括甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸异辛酯、异丙苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、十三烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯或丙烯酸十八酯中的任意一种或至少两种的组合。

35、优选地，所述双官能度丙烯酸酯包括1,6-己二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯或邻苯二甲酸二甘醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

36、优选地，所述多官能度丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。

37、优选地，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮或邻苯甲酰苯甲酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合。

38、优选地，所述ocr光学胶还包括任选的助剂。

39、优选地，所述助剂的用量为0.1-5份，例如0.1份、0.2份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。

40、优选地，所述助剂包括偶联剂、增塑剂、消泡剂或流平剂中的任意一种或至少两种的组合。

41、优选地，所述偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷（kh550）、3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（kh560）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（kh570）、n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷（kh792）、3-巯丙基三乙氧基硅烷（kh580）、乙烯基三乙氧基硅烷（a-151）或乙烯基三甲氧基硅烷（a171）中的任意一种或至少两种的组合。

42、优选地，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯或癸二酸二辛酯中的任意一种或至少两种的组合。

43、优选地，所述消泡剂包括聚二甲基硅氧烷、环氧丙烷-环氧乙烷共聚物、脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

44、优选地，所述流平剂包括聚醚改性聚硅氧烷、聚酯/丙烯酸酯改性聚硅氧烷、芳烷基/长链烷基改性聚硅氧烷、含羟基有机硅流平剂、丙烯酸酯均聚物或含氟丙烯酸酯共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

45、第四方面，本发明提供一种如第三方面所述的ocr光学胶的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

46、将羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物、活性稀释剂、光引发剂和任选的助剂混合，脱泡，得到所述ocr光学胶。

47、优选地，所述混合的温度≤50℃，例如可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等。

48、优选地，所述混合的时间为0.5-3h，例如可以为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h等。

49、第五方面，本发明提供一种光学器件，所述光学器件包括第一方面所述的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物或第三方面所述的ocr光学胶。

50、优选地，所述光学器件包括采用uv固化贴合制备得到的器件。

51、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

52、本发明提供的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物含有硫醚键和芴基，提高了ocr光学胶的折射率，且兼具良好的光学性能；侧链的羟基与端基丙烯酸酯基协同作用，形成内增韧、外固化的一体化分子网络，既可与基材之间形成氢键或配位作用，提高了粘结可靠性，稳定性高且成本低；又赋予胶层高内聚力、出色的柔韧性与耐湿热可靠性；羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物可直接作为主体树脂，显著减少了活性稀释剂的用量，从根本上降低了固化收缩率，抑制了mura效应；

53、具体为：ocr光学胶的折射率≥1.66，硬度≥70，透光率≥90%，雾度≤0.28%，与基材之间的粘结力达到5b，收缩率≤6.2%，断裂伸长率≥88%，固化时间≤14s，氙灯老化以及冷热冲击后表面无异常。

54、本发明的羟基聚硫醚-丙烯酸衍生物采用无溶剂聚合方法制备得到，硫醇与环氧基团的点击聚合反应高效，原子经济性好，无小分子副产物；丙烯酸酯与巯基进行点击反应，完成封端，步骤可控，不涉及强酸强碱。整个反应过程绿色、高效，通过控制投料比，可精确调控聚合物结构和分子量。