一种用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂及其制备方法

本发明涉及电子化学品纯化材料，特别是涉及一种用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂及其制备方法。

背景技术：

1、随着半导体、显示面板及新能源材料等高端制造产业的迅速发展，电子化学品对纯度的要求不断提高，特别是在光刻、清洗、湿法刻蚀等关键工艺中所使用的高纯有机溶剂。吡啶（c5h5n）作为一种极强的极性非质子溶剂和基础有机碱，在电子化学品领域占据着不可替代的战略地位。电子级吡啶与工业级及医药级吡啶的本质区别在于其超高纯度与极低的痕量杂质含量，通常其纯度要求不低于99.99%，且关键金属离子（如na+、k+、ca2+等）的浓度需控制在1 ppb（十亿分之一）甚至10 ppt以下。在半导体集成电路、大尺寸液晶显示面板（tft-lcd）及有机发光二极管（oled）的制造过程中，电子级吡啶主要充当超净清洗剂、光刻胶稀释/改性助剂以及化学气相沉积（cvd）与原子层沉积（ald）的催化剂或配体。随着先进制程节点（如7nm、5nm及以下）的不断演进，电子元器件对微量金属杂质和颗粒污染的耐受阈值已降至极限。普通纯度的吡啶若含有微量水分或金属杂质，不仅会直接导致光刻图案发生漂移、影响薄膜成膜的均匀性，更可能在半导体晶格中诱发缺陷，从而导致终端产品的电学性能失效。

2、然而，由于吡啶分子易于与水形成共沸物，且与其同系物（如甲基吡啶）沸点相近的特性，大规模制备超高纯度电子级吡啶面临极高的技术壁垒。目前，该高端市场长期由少数化工企业主导，其核心技术集中在多级精密减压精馏、选择性离子交换树脂深度除杂以及超净化灌装工艺。因此，针对电子级吡啶的提纯工艺及其在下游高灵敏度离子吸附树脂改性中的应用研究，已成为打破高端电子材料困境、实现微电子工艺全产业链自主可控的重要方向。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂及其制备方法，以解决背景技术中的上述问题。本发明在树脂表面和/或孔道中引入磺基甜菜碱功能基团，能够用于提高树脂表面的亲极性和对极性杂质的吸附作用，有利于电子级吡啶中极性杂质和微量离子型杂质向树脂界面富集；羟肟酸功能基团的引入，用于与电子级吡啶中的多种痕量金属离子形成配位络合，能够提高树脂对络合态金属、过渡金属离子及多价金属离子的去除能力。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明技术方案之一：提供一种用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）核子级树脂预处理：取核子级强酸性阳离子交换树脂，依次进行盐酸淋洗、洗涤至中性、脱水和干燥处理，得到基体树脂；

5、（2）接枝磺基甜菜碱功能基团：将所述基体树脂分散于异丙醇中，加入磺基甜菜碱单体和自由基引发剂，在保护气氛下加热搅拌反应，然后洗涤、干燥，得到磺基甜菜碱改性树脂；

6、（3）接枝羟肟酸功能基团：将所述磺基甜菜碱改性树脂分散于溶剂中，加入羟胺水溶液，然后调节ph至碱性，加热反应，洗涤、干燥，得到磺基甜菜碱-羟肟酸双功能吸附树脂。

7、优选地，步骤（1）中：所述盐酸淋洗为电子级盐酸淋洗；所述洗涤至中性为超纯水冲洗至中性；所述脱水为用电子级乙醇脱水；所述干燥处理为真空干燥处理。

8、更优选地，所述电子级盐酸淋洗的电子级盐酸的浓度为0.8～1.2 mol/l，更优选为1.0 mol/l，用量为2.5～3.5 bv，更优选为3 bv；所述真空干燥处理的温度为38～42℃，更优选为40℃，时间为5～7 h，更优选为6 h。

9、优选地，所述核子级强酸性阳离子交换树脂为磺酸型苯乙烯-二乙烯苯共聚物树脂，更优选为h型核子级强酸性阳离子交换树脂，树脂的本底金属离子总含量≤100 ppt，交联度为8-12%，颗粒均匀度≥95%。

10、更优选地，所述核子级强酸性阳离子交换树脂为lewatit®monoplus s 200 kr、amberlite™irn99 h和amberlite™irn77 h中的一种。

11、优选地，所述磺基甜菜碱单体为含丙烯酰胺结构的磺基甜菜碱单体，更优选为n,n-二甲基-n-丙烯酰胺基丙基磺基甜菜碱；所述自由基引发剂为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈。

12、更优选地，步骤（2）中：所述基体树脂与异丙醇的用量比为100 g:180-220 ml，更优选为100 g:200 ml。

13、更优选地，步骤（2）中：所述基体树脂、磺基甜菜碱单体和自由基引发剂的质量比为100:4.5-6.0:0.35-0.45，更优选为100:5.0:0.4。

14、优选地，所述加热搅拌反应前，还包括对体系进行氮气置换3次的步骤。

15、优选地，步骤（2）中：所述加热搅拌反应的温度为68-72℃，更优选为70℃，时间为6.5-7.5 h，更优选为7 h。

16、优选地，步骤（2）中：所述洗涤为经超纯水洗涤至无游离羟胺；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为38-42℃，更优选为40℃。

17、优选地，步骤（3）中：所述溶剂中含有体积比0.8-1.2:1的甲醇和水，更优选为体积比1:1的甲醇和水；所述磺基甜菜碱改性树脂和溶剂的用量比为100 g:250-350 ml，更优选为100 g:300 ml。

18、优选地，步骤（3）中：所述羟胺水溶液的浓度为12-14 wt%，更优选为12 wt%；所述羟胺水溶液的用量为磺基甜菜碱改性树脂质量的4.5-5.5倍，更优选为5倍；所述调节ph至碱性为调节ph至7.8-8.2，更优选为8.0；所述洗涤为用电子级乙醇和超纯水交替洗涤；所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为38-42℃，更优选为40℃。

19、优选地，步骤（3）中：所述加热反应的温度为48-52℃，更优选为50℃，时间为9-11h，更优选为10 h。

20、本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法得到的用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂。

21、本发明的双功能吸附树脂以核子级强酸性阳离子交换树脂为基体，并在基体树脂表面和/或孔道内接枝有磺基甜菜碱功能基团和羟肟酸功能基团。

22、本发明技术方案之三：提供一种上述的用于电子级吡啶高效吸附的双官能团核子级强酸阳离子交换树脂在电子级吡啶纯化中的应用。

23、优选地，所述电子级吡啶为半导体清洗用吡啶或液晶材料用吡啶。

24、本发明的有益技术效果如下：

25、本发明通过以核子级强酸性阳离子交换树脂为基体，经盐酸淋洗、洗涤至中性、脱水和干燥处理后，在醇相中接枝含磺基甜菜碱结构的两性离子功能层，再经羟胺改性引入羟肟酸基团，得到了一种兼具磺基甜菜碱基团和羟肟酸基团的双功能吸附树脂，可实现对电子级吡啶中多类型杂质的协同去除。

26、本发明在树脂表面和/或孔道中引入磺基甜菜碱功能基团，能够用于提高树脂表面的亲极性和对极性杂质的吸附作用，有利于电子级吡啶中极性杂质和微量离子型杂质向树脂界面富集；羟肟酸功能基团的引入，用于与电子级吡啶中的多种痕量金属离子形成配位络合，能够提高树脂对络合态金属、过渡金属离子及多价金属离子的去除能力。

27、该树脂的本底金属含量低、洁净度高、可溶出物少，具有低金属析出、低有机溶出、亲极性表面、强络合配位能力和较好的有机溶剂适应性，适用于电子级吡啶等高纯有机溶剂的痕量金属离子、极性杂质及可络合杂质的深度纯化。本发明还提供了该树脂的制备方法及其在电子级吡啶纯化中的应用，并且制备方法条件温和，所用溶剂易于去除，反应温度较低，适合规模化制备和柱式连续纯化使用。