一种高稳定性油溶性捕钒剂的制备方法与流程

本发明涉及石油化工，具体涉及一种高稳定性油溶性捕钒剂的制备方法。

背景技术：

1、随着重质、劣质原油加工比例提升，原料油中钒含量持续升高。在催化裂化装置再生器高温、富氧、水蒸气条件下，有机卟啉钒被氧化为五氧化二钒(v2o5)，其熔点690 ℃，低于再生温度。v2o5为熔融态，流动性强，可进入催化剂微孔，占据活性位点并破坏催化剂晶格结构；再生器中v2o5与水蒸气反应生成钒酸(h3vo4)，钒酸水解导致分子筛骨架脱铝、晶相崩塌、比表面积下降，最终导致催化剂活性降低、汽油收率降低、焦炭与干气产率上升。

2、综合反应机理，钒对于催化剂的污染为在分子筛中迁移且破坏分子筛骨架。可以将捕钒剂或抑钒剂加入分子筛中降低钒的流动性，防止钒生成钒酸。

3、cn109092280a提供一种凹凸棒土制备捕钒剂的方法，对凹凸棒土使用表面活性组分进行改性，并与氧化镁、粘结剂混合制得。在反应过程中，钒离子可以更好的与捕钒剂接触形成钒酸镁化合物；然而该催化剂为固体形态，在催化裂化装置中无法灵活可控的加入。cn103627452a在溶剂和分散剂作用下，将镁盐与有机酸反应，生成羧酸镁类抑钒剂。以上专利采用偶联剂改性处理或者链羧酸性改性，都属于小分子改性剂。小分子链比较短，改性效果较差，不能完全消除纳米粒子团聚。导致传统镁基捕钒剂存在亲水性强、表面极性高，易团聚、沉降、分层；高温水热稳定性不足，捕钒效率受限的缺点。

4、因此，开发一种制备工艺简单、产物稳定性高且能适配催化裂化工艺要求的捕钒剂制备方法及应用，成为亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为解决小分子链比较短，改性效果较差，不能完全消除纳米粒子团聚问题，本发明提供一种高稳定性油溶性捕钒剂的制备方法。

2、本发明采用的技术方案是：一种高稳定性油溶性捕钒剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱土基、长链有机酸、疏水助剂和油溶性分散剂加入惰性油剂中加热反应，反应结束后降温至50℃以下，加入稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚进行超声分散，得到碱土基捕钒单剂；（2）将稀土氧化物、脂肪族羧酸酯、烷氧基醇或非离子分散剂加入惰性油剂中加热反应，反应结束后降温至50℃以，加入稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚进行剪切分散，得到稀土基捕钒单剂；(3)将步骤(1)（2）中得到的碱土基捕钒单剂和稀土基捕钒单剂混合，搅拌均匀，静置，得到高稳定性油溶性捕钒剂。

3、其中，碱土组分抑制v2o5迁移、稀土组分保护分子筛骨架，双重作用实现对钒的高效钝化。长链有机酸和脂肪族羧酸酯用于对金属氧化物的包覆+酯化改性，降低金属氧化物的表面极性，具有疏水亲油的作用，可以在惰性油剂中稳定存在；疏水剂（长链醇）和烷氧基醇能增强金属氧化物与溶剂油的相容性，有疏水的作用，提高产品稳定性；分散剂是提高稳定性，防止反应中出现团聚。

4、优选的，步骤（1）中的碱土基包括氧化镁、氢氧化镁和氧化钙、氢氧化钙。

5、优选的，步骤（1）中的长链有机酸为异辛酸或油酸中的一种或两种混合物，当长链有机酸为两种混合物时，异辛酸和油酸的质量比为0.2~0.5:1；疏水助剂为十二醇或异辛醇中的一种或两种混合物，当疏水剂为两种混合物时，十二醇和异辛醇质量比为1~2:1；油溶性分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺(t154)或烷基酚聚氧乙烯醚(np-4)中的一种或两种混合物，当油溶性分散剂为两种混合物时，聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为0.5~1:1；稳定剂添加量为体系总质量的0.1~0.3%，体系包括质量比为100：35~36：8~12：4~6：600的碱土基、长链有机酸、疏水助剂、油溶性分散剂和惰性油剂。

6、优选的，步骤（1）中加热至120~180℃，反应时间为2-4h；超声分散温度为30~50℃，时间为1~2小时。

7、优选的，步骤（1）中，碱土基需提前干燥至水分含量≤0.5%，避免水分引入导致体系分层以及稳定性下降；加热反应过程中需持续搅拌，搅拌速度为300~600r/min，确保各组分充分反应，避免局部反应不充分导致的颗粒团聚。

8、优选的，步骤（1）中，超声分散的功率为100~200w，确保稳定剂均匀分散在体系中，充分发挥抗氧化作用，提升捕钒单剂的储存稳定性，避免长链组分氧化变质。

9、优选的，步骤（1）和（2）中的惰性油剂均为白油或高沸点芳烃溶剂油。

10、优选的，步骤（2）中的稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧和氧化钕。

11、优选的，步骤（2）中的脂肪族羧酸酯为硬脂酸甲酯或棕榈酸乙酯中的一种或两种混合物，当脂肪族羧酸酯为两种混合物时，硬脂酸甲酯和棕榈酸乙酯的质量比为0.3~0.6:1；烷氧基醇为乙二醇单十二醚或丙二醇单十四醚中的一种或两种混合物，当烷氧基醇为两种混合物时，乙二醇单十二醚和丙二醇单十四醚的质量比为1~2:1；非离子分散剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物(f68)或失水山梨醇单硬脂酸酯（span-60）中的一种或两种混合物，当非离子分散剂为两种混合物时，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和失水山梨醇单硬脂酸酯的质量比为0.5~1:1；稳定剂添加量为体系总质量0.1~0.3%，体系包括质量比为100：26~60：5~6：4~6：500的稀土氧化物、脂肪族羧酸酯、烷氧基醇、非离子分散剂和惰性油剂。

12、优选的，步骤（2）中加热至100~150℃，反应时间为2-4h；剪切分散控制温度为30~50℃，时间为1~2小时。

13、优选的，步骤（2）中，稀土氧化物需提前粉碎至粒径为100~200目，且干燥至水分含量≤0.5%，便于脂肪族羧酸酯的包覆改性和分散剂的分散，提升捕钒单剂的均一性；加热反应过程中需持续搅拌，搅拌速度为300~600r/min，确保反应充分进行。

14、优选的，步骤（2）中，剪切分散的转速为1000~2000r/min，确保抗氧稳定剂均匀分散，同时进一步分散改性后的氢氧化铝颗粒，避免团聚，提升捕钒单剂的稳定性和油溶性。

15、优选的，步骤（3）中的碱土基捕钒单剂与稀土基捕钒单剂按照质量比1~3:1的比例混合，搅拌速度为200~500r/min，搅拌时间为30~60min，搅拌温度为30~50℃，搅拌均匀后，静置10~20min，得到高稳定性油溶性捕钒剂。更优选的，搅拌结束后静置时间优选为15min，可有效去除体系中可能存在的微量杂质沉淀，确保最终产物为均一油状液体，无分层、无沉淀。

16、本发明的有益效果：

17、本申请制备的捕钒剂捕钒效率高，协同效果显著，本发明采用碱土基与稀土基捕钒单剂复配，碱土组分抑制v2o5迁移、稀土组分保护分子筛骨架，双重作用实现对钒的高效钝化。稳定性高，储存周期长。两种捕钒单剂均添加稳定剂，可有效防止长链组分高温氧化。制备工艺简单，生产成本低。制备过程无需复杂设备，反应条件温和，步骤简洁，可实现连续化生产。

1.一种高稳定性油溶性捕钒剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碱土基、长链有机酸、疏水助剂和油溶性分散剂加入惰性油剂中加热反应，反应结束后降温，加入稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚进行超声分散，得到碱土基捕钒单剂；（2）将稀土氧化物、脂肪族羧酸酯、烷氧基醇或非离子分散剂加入惰性油剂中加热反应，反应结束后降温，加入稳定剂2,6-二叔丁基对甲酚进行剪切分散，得到稀土基捕钒单剂；(3)将步骤(1)（2）中得到的碱土基捕钒单剂和稀土基捕钒单剂混合，搅拌均匀，静置，得到高稳定性油溶性捕钒剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碱土基包括氧化镁、氢氧化镁和氧化钙、氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的长链有机酸为异辛酸或油酸中的一种或两种混合物，当长链有机酸为两种混合物时，异辛酸和油酸的质量比为0.2~0.5:1；疏水助剂为十二醇或异辛醇中的一种或两种混合物，当疏水剂为两种混合物时，十二醇和异辛醇质量比为1~2:1；油溶性分散剂为聚异丁烯丁二酰亚胺或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或两种混合物，当油溶性分散剂为两种混合物时，聚异丁烯丁二酰亚胺和烷基酚聚氧乙烯醚质量比为0.5~1:1；稳定剂添加量为体系总质量的0.1~0.3%，体系包括质量比为100：35~36：8~12：4~6：600的碱土基、长链有机酸、疏水助剂、油溶性分散剂和惰性油剂。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中加热至120~180℃，反应时间为2-4h；超声分散温度为30~50℃，时间为1~2小时。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和（2）中的惰性油剂均为白油或高沸点芳烃溶剂油。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的稀土氧化物包括氧化铈、氧化镧和氧化钕。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中的脂肪族羧酸酯为硬脂酸甲酯或棕榈酸乙酯中的一种或两种混合物，当脂肪族羧酸酯为两种混合物时，硬脂酸甲酯和棕榈酸乙酯的质量比为0.3~0.6:1；烷氧基醇为乙二醇单十二醚或丙二醇单十四醚中的一种或两种混合物，当烷氧基醇为两种混合物时，乙二醇单十二醚和丙二醇单十四醚的质量比为1~2:1；非离子分散剂为聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物或失水山梨醇单硬脂酸酯中的一种或两种混合物，当非离子分散剂为两种混合物时，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物和失水山梨醇单硬脂酸酯的质量比为0.5~1:1；稳定剂添加量为体系总质量0.1~0.3%，体系包括质量比为100：26~60：5~6：4~6：500的稀土氧化物、脂肪族羧酸酯、烷氧基醇、非离子分散剂和惰性油剂。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中加热至100~150℃，反应时间为2-4h；剪切分散控制温度为30~50℃，时间为1~2小时。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的碱土基捕钒单剂与稀土基捕钒单剂按照质量比1~3:1的比例混合，搅拌速度为200~500r/min，搅拌时间为30~60min，搅拌温度为30~50℃，搅拌均匀后，静置10~20min，得到高稳定性油溶性捕钒剂。