一种强度提高的型煤及其制备方法

本发明属于煤炭加工与洁净煤，具体涉及一种强度提高的型煤及其制备方法。

背景技术：

1、新疆煤炭储量达2.19万亿吨，约占全国的40%。随着煤炭机械化开采技术的普及和大功率采煤机的广泛应用，煤炭产量逐年增长，但机械化开采导致工作面粉煤率高，部分矿区粉煤产出率已超过60%。粉煤产品运输装货困难、易扬尘损失、粒径分布不均，且直接燃烧利用率低、污染较大，导致其价格远低于块煤，以某矿区为例，粒径8～10 cm的块煤售价约980 元/吨，而粒径1.3～2.5 cm的碎煤售价仅约320 元/吨。型煤压制技术是高效利用粉煤最简单有效的途径之一。

2、然而，低阶煤粉制成型煤的难点在于其弹性大、塑性差，仅靠机械啮合力结合的型煤结构容易松动。型煤在运输和储存过程中必然受到跌落伤害和受压伤害，这对型煤的冷态强度提出了要求；型煤在实际应用过程中还会受到热伤害，以鲁奇煤气化炉为例，内部温度由上至下从100 ℃逐渐提升至1500 ℃，型煤在抵达1100～1500 ℃的气化区前需先经过100～1100 ℃的干燥区和脱挥发分区，如果型煤热强度不佳，在抵达气化区前就会破碎，导致气化炉带出物增加、气化效率降低、燃料利用率降低等问题。因此，型煤需要足够的冷态强度和热强度。相关国家标准亦作出明确规定：gb/t 9143—2021规定固定床气化用型煤落下强度应大于60%；gb 34170—2017规定民用型煤冷压强度应≥400 n/个；gb/t 31861—2015规定工业窑炉用型煤热强度应≥300 n/个。

3、根据材料成分的不同，型煤粘结剂可分为三类：（1）无机类粘结剂，常用石灰、水泥、磷酸盐、硫酸盐、膨润土等材料，其热强度较好，但会显著增加型煤灰分，降低发热量，如以钠基膨润土为粘结剂制备的型煤热强度仅2.3 mpa且灰分明显增加；（2）有机类粘结剂，常用稻秆、淀粉、腐殖酸、沥青等材料，其冷态粘结性较好，但受热后易分解，热强度差；（3）复合类粘结剂，通过多种粘结剂共用兼顾冷热强度，但工艺复杂、成本高，且无机粘结剂增加灰分的问题并未得到根本解决。

4、针对有机粘结剂型煤强度不足的问题，已有研究以新疆准东煤为原料、采用典型工业有机固废沥青渣作为粘结剂，并提出热预处理提升型煤热强度的方法：以沥青渣为粘结剂的冷压型煤冷压强度为10.9 mpa、热强度为零；经250 ℃热预处理后热强度提升至21.5 mpa，经450 ℃热预处理后热强度进一步提升至35.3 mpa。其机理在于：250 ℃时沥青渣（软化点约117 ℃）软化熔融、分散填充煤颗粒间隙及孔道，冷却后形成固体桥联，仅发生物理变化；450 ℃时沥青渣自身发生热解缩聚，但沥青渣为高温加工产物、分子已高度缩聚、反应活性低，其与煤颗粒界面难以形成有效的化学键，结合仍以范德华力和物理固桥为主。该研究证实了热预处理路线提升型煤热强度的有效性，但仍存在以下不足：

5、（1）沥青渣灰分约1.8%，仍会向型煤引入灰分，且沥青渣属于危险废物，来源受区域和产量限制，储运及使用的环保管理成本高；

6、（2）沥青渣的软化点固定（约117 ℃），无法根据型煤用途调节粘结剂的热塑性行为；

7、（3）250 ℃热预处理时仅发生物理变化，热强度提升幅度有限；450 ℃热预处理时沥青渣自身热解缩聚、挥发分大量释放，型煤冷压强度由10.9 mpa降至8.5 mpa，产品收率下降约15.4%，而其与煤颗粒界面的化学键合仍然有限；

8、（4）沥青渣与煤的热化学反应活性低，在各热处理温度下均难以与煤形成有效的化学键，其热强度提升本质上仅依赖物理固桥，存在明显瓶颈；

9、（5）更为重要的是，沥青及沥青渣均为高温加工产物（由煤焦油经高温蒸馏或热加工制得），高温加工过程使其分子高度缩聚、活性位点丧失，这是其无法与煤形成化学键的根本原因；

10、粉体工程理论认为，粉煤成型颗粒间的相互作用主要有四种：一是固体颗粒之间的引力，包括范德华力、静电力和磁力；二是颗粒间机械镶嵌的机械结合力；三是固体桥联联结力，包括由粘结剂熔融冷却形成，或由化学反应、烧结和结晶形成；四是液体桥联联结力。粉煤冷压成型一般在室温下完成，主要以前两类作用力为主，故常规有机粘结剂型煤冷态强度尚可而热强度极差，或者热压强度尚可，而冷压强度极差。

11、因此，亟需开发一种低温制备、活性位点丰富、与煤热化学反应活性高的新型粘结剂，以提高型煤热压强度及冷压强度。

技术实现思路

1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种强度提高的型煤及其制备方法，由此解决现有技术存在的型煤冷压强度及热强度低的技术问题。

2、为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高型煤强度的方法，包括如下步骤：

3、（1）将低阶煤和/或生物质废弃物粉碎后与有机溶剂混合，在250～350 ℃下进行低温热溶剂萃取处理，将所得萃取物经过减压蒸馏进行多级分离，保留软化点为200～300℃以及软化点为80～150 ℃的热塑碳组分，所述热塑碳组分为制备得到的粘结剂；

4、在热溶剂处理过程中，原料中的弱键断裂，含氧官能团脱除，分子内芳构化，形成具有较高热化学活性的热塑性碳和高芳香性大分子；氧脱除率大于80%，碳富集率达80%～85%。与沥青类粘结剂需经高温加工、分子高度缩聚不同，所述低温热溶剂萃取避免了粘结剂分子的高温缩聚，使其保留丰富的活性位点（含氧官能团、活性侧链及自由基位点），与煤的热化学反应活性高。所得萃取物经多级分离，获得高活性粘结剂；所述高活性粘结剂无水无灰，灰分低于0.1%，碳含量不低于80%，软化点为80～300 ℃。萃取后的溶剂经蒸馏回收并循环使用，以降低粘结剂生产成本。

5、（2）将粉煤破碎筛分，然后加入所述粘结剂及水，混合均匀后压制成型，保压后得到型煤生球；

6、（3）将所述型煤生球在非氧化性气氛下，250～450 ℃下热预处理并保温，得到强度提高的型煤。

7、优选地，步骤（1）中，所述低阶煤选自褐煤、长焰煤、不黏煤中的一种或多种；

8、优选地，所述生物质废弃物选自秸秆、稻壳、锯末、果壳中的一种或多种；

9、优选地，所述有机溶剂选自非极性有机溶剂或弱极性溶剂；所述非极性有机溶剂选自甲苯、二甲苯、1-甲基萘、煤焦油、洗油、蒽油中的一种或多种；所述弱极性溶剂选自四氢萘、n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

10、优选地，所述低阶煤和/或生物质废弃物与所述非极性有机溶剂的质量比为1∶（2～10），所述热溶剂萃取处理的时间为0.5～3 h；萃取后的溶剂经减压蒸馏回收并循环使用。

11、优选地，步骤（1）中，所述粘结剂由软化点为200～300 ℃的高分子量热塑碳组分与软化点为80～150 ℃的低分子量热塑碳组分按质量比（1∶3）～（3∶1）复配而成，优选为1∶1；其中，低分子量组分在热预处理初期率先软化渗透，填充煤颗粒微细孔隙并促进高分子量组分的分散，高分子量组分提供炭化骨架强度，二者复配协同兼顾型煤的冷压强度与热强度。

12、优选地，步骤（2）中，所述粘结剂的质量占所述粉煤质量的5%～10%，所述水的质量占所述粉煤质量的8%~15%。粘结剂添加量过少时对强度的提升效果不佳，过多时粘结剂难以在煤颗粒间均匀分散而发生自我粘结，反而降低粘结效果。适量水分可降低颗粒间摩擦力、促进粘结剂分散，水分过高则会在颗粒间形成水膜阻碍颗粒接触。

13、优选地，步骤（2）中，粉煤破碎筛分后，粒径小于0.1 mm的煤粉质量占比30%～100%，更优选为50%～100%；

14、优选地，选自长焰煤、不黏煤、褐煤中的一种或多种，优选为准东煤。所述粉煤粒径小于3 mm。

15、优选地，步骤（2）中，所述压制成型采用对辊成型机或液压成型机；

16、优选地，所述压制成型的压力10～100 mpa；成型压力过低时颗粒间接触不足，过高时煤粒会发生压溃形成新的缺陷表面并导致应力分布不均，故成型压力需控制在上述范围。

17、优选地，所述保压的时间为30～120 s；

18、优选地，所得型煤生球的形状为椭球形、枕形、圆柱形或球形。

19、优选地，步骤（3）中，所述非氧化性气氛为氮气或二氧化碳；

20、优选地，所述热预处理的升温速率为2～10 ℃/min，更优选为3～5 ℃/min；

21、优选地，所述保温时间为0.5～3 h，更优选为30～60 min。

22、优选地，步骤（2）中，还加入占粉煤质量0.5%～5%的无机催化剂，与所述粘结剂构成复合粘结剂；

23、优选地，所述无机催化剂选自碱金属的碳酸盐、碱土金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物或铁系化合物中的一种或多种。

24、根据本发明另一方面，提供一种所述的方法制备得到的强度提高的型煤。

25、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：

26、1、本发明保留软化点为200～300 ℃以及软化点为80～150 ℃的热塑碳组分，软化点为80～150 ℃的热塑碳组分得到的是低分子量热塑碳组分，低分子量热塑碳组分在热预处理初期率先软化渗透，填充微细孔隙，是通过物理作用提升型煤整体强度；留软化点为200～300 ℃热塑碳组分得到的是高分子量热塑碳组分，高分子量热塑碳组分是碳骨架大分子，是后续与煤交联形成化学键、构成大分子网络的主体，在粘结剂中相当于结构相，高分子热塑碳组分是通过化学作用提升型煤整体强度。二者在同一热处理过程中分阶段发挥作用先渗透、后键合，低分子量热塑碳组分填充微细孔隙并促进高分子量热塑碳组分的分散，起到高温下型煤内部流动的渗透剂/助流相，二者协同共同提高型煤的强度。

27、2、本发明热预处理在250～450 ℃的温和条件下，热预处理过程中型煤表面因挥发分平缓释放形成浅表裂隙，所述裂隙仅存在于型煤表层而未深入中心，可作为气体通道在后续热加工过程中引导挥发分有序逸出，保护型煤主体结构的完整性。同时粘结剂分子与煤分子在颗粒接触面发生脱羧基、脱甲氧基、侧链断裂及自由基交联反应，在粉煤颗粒间原位形成化学键，构成热稳定性高的大分子网络结构。化学键的结合强度远高于范德华力、机械结合力及物理固桥，故化学键合是本发明型煤强度提升的核心原因。与之对比，沥青类粘结剂分子已高度缩聚、缺乏活性位点，热处理时仅发生软化-熔融-凝固的物理变化，无法与煤形成化学键，热强度提升存在瓶颈。

28、3、本发明的粘结剂通过采用低阶煤和/或生物质废弃物经低温热溶剂处理可实现脱水脱氧及多级分离，获得多类高碳含量的芳香性平台化合物；由于萃取温度较低（250～350 ℃），避免了高温缩聚，萃取所得热塑性碳保留了丰富的活性位点，含氧官能团、活性侧链及自由基位点，与煤的热化学反应活性高；且得到的粘结剂具有无水无灰、高碳含量、低硫、软化点可调、与煤的热化学反应活性高等特点，可在温和热处理条件下与煤分子形成化学键。

29、4、本发明通过添加无机催化剂形成复合粘结剂，强化型煤热化学活性，提高焦油产率或气化活性；碱金属和碱土金属化合物可降低煤热解交联反应的活化能、促进自由基生成，从而强化粘结剂与煤颗粒间的化学键合；铁系化合物具有供氢和加氢裂解作用，可及时淬灭自由基、抑制过度缩聚；同时，碱金属组分的催化气化作用有助于提高型煤的反应活性。

30、5、资源与环境效益显著。本发明提高了粉煤附加值，实现了劣质煤的分质分级及高值化利用；低阶煤和生物质废弃物的热溶剂梯级利用兼具富碳提质与负碳利用效益，应用前景广阔。