一种复合脱硫剂及其制备方法与流程

本发明属于脱硫剂制备，具体涉及一种复合脱硫剂及其制备方法。

背景技术：

1、天然气作为清洁高效的化石能源，是我国能源结构优化升级的重要核心能源。未经净化的原生天然气及油田伴生天然气中普遍含有硫化氢、甲硫醇、二甲基硫醚等含硫有害杂质，含硫杂质会导致天然气燃烧后产生二氧化硫污染物。因此，天然气脱硫是天然气净化处理工艺中不可或缺的核心工序。

2、工业领域的天然气脱硫技术主要是湿法脱硫，包含醇胺法、酸碱吸收法、三嗪类脱硫法等，其中醇胺法脱硫剂具有脱硫容量大、可循环再生的特点，是当前的主流脱硫产品，但该类脱硫剂选择性差，会大量吸收天然气中的二氧化碳，导致脱硫体系发泡、泛液，造成系统压降升高、脱硫稳定性下降等问题。为改善单一脱硫剂的性能缺陷，现有技术中陆续出现部分复合脱硫剂产品，但现有复合脱硫剂普遍存在配方配比不合理、组分兼容性差的问题，各功能组分易发生相互拮抗作用，导致整体脱硫性能提升有限，同时存在药剂稳定性差、损耗快、适用工况范围窄、副产物处理困难等问题，无法兼顾高效脱硫、长效稳定、低腐蚀、防堵塞、多硫协同脱除的工业化应用需求。

3、公开号为cn107937074a的中国专利申请文件公开了一种复合型天然气脱硫剂，包括三异丙醇胺、二异丙醇胺、硼酸钠、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯和水，但是三异丙醇胺和二异丙醇胺作为主脱硫剂，但是醇胺类脱硫剂的选择性差，脱硫效果差，配方中仅采用硼酸钠为无机助剂、两种聚氧酯类为表面活性剂，配方中缺少抗氧化剂、缓蚀剂、阻垢分散剂等助剂，在氧气、高温、压力波动等工况的长期运行下，脱硫剂容易发生胺降解、氧化失效，造成药剂损耗升高、脱硫效率衰减，且硼酸钠水溶性受温度影响大，低温工况下溶解度降低，极易析出结晶，造成脱硫剂浑浊，脱硫剂的储存稳定性与工况适配性差。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中存在的脱硫剂选择性能差、脱硫效率低的技术问题，本发明的目的是提供一种复合脱硫剂及其制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种复合脱硫剂，包括以下重量份数的组分：

4、四烷基膦鎓乙酰丙酸盐20-30份、含羟基位阻叔胺12-25份、环状碳酸酯18-32份、多元醇6-16份、强化剂2-5份、去离子水3-5份；

5、所述含羟基位阻叔胺的结构中包括叔胺基、羟基以及至少一个与所述叔胺基相连的支链烷基。

6、本发明中采用四烷基膦鎓乙酰丙酸盐和含羟基位阻叔胺为复合脱硫剂的主要脱硫成分，其中四烷基膦鎓乙酰丙酸盐离子液体极性强、硫容纳容量大，可大幅提升体系的饱和脱硫容量；含羟基位阻叔胺提供可控可逆碱性活性位点，保障深度脱除微量含硫杂质，二者协同互补，有效提升复合脱硫剂的脱硫效率。配方中的环状碳酸酯可高效降低离子液体的黏度，减小气液传质阻力，提升含硫气体液相扩散速率，保证低温环境下脱硫剂正常工作；搭配多元醇/聚醚多元醇的润湿渗透性能，进一步优化气液接触效果。

7、进一步的，所述含羟基位阻叔胺的制备方法为：向反应釜中加入无水乙醇和叔丁胺，通氮除氧，在搅拌状态下加入甲基环氧丙烷，滴加时长为1-2h，滴加完成后升温至55-60℃，搅拌反应4-4.5h，冷却，减压蒸馏，干燥，得到含羟基位阻叔胺。

8、本发明以叔丁胺和甲基环氧丙烷为反应单体，在氮气保护下发生加成反应，生成含有叔胺基和亲水羟基的高位阻羟基叔胺单体，分子结构中携带大体积叔丁基高位阻支链，对叔胺吸附位点形成空间屏蔽效应，弱化氨基与so2、h2s的强化学键结合，降低复合脱硫剂的再生温度，同时，其分子结构中含有的羟基可以与水分子、多元醇形成氢键网络，避免有机胺组分析出，疏水烷基提升组分与环状碳酸酯的相容性，强化气液传质界面稳定性。本发明制得的含羟基位阻叔胺的分子骨架刚性强、热稳定性高，可与四烷基膦鎓乙酰丙酸盐的离子极性吸附位点形成协同增效作用，提升复合脱硫剂的脱硫效果。

9、更进一步的，含羟基位阻叔胺的制备方法中各组分的重量份数为：无水乙醇40-50份、叔丁胺60-65份、甲基环氧丙烷50-55份。

10、进一步的，所述四烷基膦鎓乙酰丙酸盐的制备方法为：常温下向四丁基氢氧化磷水溶液中滴加乙酰丙酸水溶液，控制滴加过程中的反应温度＜35℃，滴加结束后在30-40℃下搅拌反应3-4h，真空脱水至含水量＜1.0%，得到四烷基膦鎓乙酰丙酸盐。

11、本发明中采用四丁基氢氧化磷水溶液与乙酰丙酸低温中和反应制备四烷基膦鎓乙酰丙酸盐，全程低温反应可有效保护乙酰丙酸根柔性弱酸根结构不被高温破坏，避免羰基、羧基官能团降解失效，其分子中的乙酰丙酸根官能团可以高效捕捉硫化氢、硫醇、硫醚等含硫组分，也可以实现低温完全脱附，提升复合脱硫剂的脱硫效果。

12、更进一步的，四烷基膦鎓乙酰丙酸盐的制备方法中四丁基氢氧化磷水溶液的质量百分数为40%-50%，四丁基氢氧化磷与乙酰丙酸的摩尔比为1:(1-1.05)，乙酰丙酸水溶液的质量百分数为20%-30%。

13、进一步的，所述环状碳酸酯为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。

14、本发明在复合脱硫剂中添加环状碳酸酯作为功能组分，可以有效穿插于大分子离子液体分子链之间，削弱分子间作用力，降低复合脱硫剂的黏度，提高气液传质速率，维持较低的挥发性和良好的低温流动性，同时可稳定包裹活性组分，减少四烷基膦鎓乙酰丙酸盐、含羟基位阻叔胺的热挥发与热降解，大幅提升脱硫剂长期循环使用的浓度稳定性。环状碳酸酯分子含高极性碳酸酯官能团，对硫化氢、硫醇、硫醚等等含硫酸性气体具有优异的选择性物理溶解能力，可辅助提升体系硫容量，强化脱硫深度，同时不产生稳定副产物，提升复合脱硫剂的脱硫效率。

15、进一步的，所述多元醇选自二丙二醇、三丙二醇、乙二醇、丙二醇和聚乙二醇中的一种或多种。

16、进一步的，所述强化剂由2-哌啶乙醇和n-羟乙基哌啶按照质量比为(3-5):1组成。

17、本发明中选用2-哌啶乙醇和n-羟乙基哌啶共同组成强化剂，其中2-哌啶乙醇分子中的邻位烷基支链具有较大的空间位阻，吸附键合更弱，可以避免稳定氨基甲酸盐副产物的生成，进一步降低脱硫产物的分解能，n-羟乙基哌啶的氨基活性较高，可以快速捕捉天然气中的含硫气体，提升复合脱硫剂的脱硫效率。同时，2-哌啶乙醇和n-羟乙基哌啶均为饱和六元杂环刚性结构，热稳定性和抗氧化性优异，能够有效抑制脱硫剂活性衰减，延长复合脱硫剂的使用寿命。

18、进一步的，所述复合脱硫剂还包括1-5重量份的稳定助剂，所述稳定助剂由亚磷酸三壬基苯酯和消泡剂按照质量比为2:1组成，所述消泡剂为聚醚改性有机硅消泡剂。

19、本发明还提供了所述复合脱硫剂的制备方法，具体为：将含羟基位阻叔胺、环状碳酸酯、多元醇混合，在20-40℃下搅拌20-40min，形成均一有机传质相，加入四烷基膦鎓乙酰丙酸盐，搅拌1-2h，加入去离子水和稳定助剂，继续搅拌40-60min，过滤，真空脱气，得到复合脱硫剂。

20、本发明采用低温温和复合工艺，分步加入活性主剂，可使四烷基膦鎓乙酰丙酸盐均匀分散在预成型有机传质网络中，离子液体大分子被有机相充分包裹、分散，有效降低离子液体自身黏度，最大化发挥环状碳酸酯降粘、多元醇渗透传质的增效作用。

21、与现有技术相比，本发明提供的复合脱硫剂及其制备方法具有如下技术优势：

22、（1）本发明采用四烷基膦鎓乙酰丙酸盐与含羟基位阻叔胺为双活性体系，依靠空间位阻弱化硫组分键合作用，同时实现硫容提升和深度脱硫；

23、（2）本发明通过环状碳酸酯降粘稳相、多元醇提升润湿渗透性，有效降低气液传质阻力，提升脱硫效果；

24、（3）本发明提供的复合脱硫剂的配方和制备工艺简单，原料易得，有利于实现工业化生产。