一种生产生物航空煤油组分的方法与流程

本发明属于可再生能源领域，具体地，涉及一种生产生物航空煤油组分的方法。

背景技术：

1、传统航空煤油由化石能源生产，目前，国际上使用的航空替代燃料主要是能量密度、流动性等方面与传统燃料基本相似的煤液化喷气燃料、天然气合成喷气燃料和航空生物燃料。生物航空煤油和化石航空煤油都满足航空喷气燃料的性能要求，作为可持续航空燃料的重要组成部分，生物航空煤油的环保优势显著。

2、目前，生产生物航空煤油的技术主要包括生物质原料直接加氢处理工艺、生物质f-t合成石蜡煤油(ft-spk)工艺和生物质热解工艺。其中，酯和脂肪酸加氢合成石蜡煤油(hydroprocessed esters and fatty acids，hefa)工艺将植物油或废弃油脂加氢脱氧，以将生物原料转化为c15～c18的链烷烃，直链烷烃再经选择性加氢裂化得到生物航空煤油等产品。cn117229804a公开了一种利用废弃油脂加氢制备生物航煤的方法，该工艺采用两段加氢工艺，分别对于废弃油脂进行脱氧和异构化转化得到生物航煤组分；cn118995260a公开了一种利用餐饮废油加氢制取生物航煤的方法，该方法利用zno负载的cu-rh-磷钨酸催化剂催化餐饮废油加氢脱氧、异构化制取生物航空煤油。

3、生物质费托合成石蜡煤油(ft-spk)工艺与传统煤气化后f-t合成烃类工艺类似，该工艺先在费托合成条件下对生物质进行气化，得到含有h2、co、co2、ch4等组分的混合气体组分并，对混合气体组分经分离提纯，然后将得到的以h2和co为主的合成气与催化剂接触发生费托合成反应，得到碳链分布较广泛的正构烃类，其液相产物正构烷烃含量高达90％以上。然而，f-t合成的航空煤油组分(c7～c17)能量密度较低，冰点比较高，在低温下流动性较差，只能作为调和组分进行掺混。生物质热解工艺得到的生物油(bio-oil)中间液相产物粘度大、成分复杂且含氧量高，因此需要对得到的生物油再次进行加氢脱氧、加氢异构处理才能得到生物航空煤油组分。

4、现有技术主要是在较高的氢气消耗条件下对生物原料进行加氢脱氧得到正构烷烃等产物，还需要再对加氢脱氧得到的产物进行加氢裂化、异构化处理，以得到高能量密度、低冰点的生物航煤，这增加了生物质原料制生物航煤的流程，增加了生产成本，且生物航煤的产率较低。

技术实现思路

1、本发明的目的在于进一步简化生物质生产生物航空煤油的流程，并且进一步提高生物航空煤油的产率。

2、为了实现上述目的，本发明提供了一种生产生物航空煤油组分的方法，该方法包括以下步骤：

3、(1)将生物原料油引入固定床反应器，并和注入的含氧有机物物流在固定床反应器中与分子筛催化剂接触进行分子重构催化反应，得到反应油气和待生催化剂；

4、(2)对所述反应油气进行分离，得到干气、液化气、石脑油、第一生物航空煤油组分和重质油品；使所述重质油品和氢气在加氢装置中与加氢催化剂接触并在加氢反应条件下进行加氢反应，以使所述重质油品加氢饱和，得到重质油品加氢产物；

5、(3)对所述重质油品加氢产物进行分馏，得到第二生物航空煤油组分和重质加氢馏分，使所述重质加氢馏分循环返回所述固定床反应器进行分子重构催化反应；

6、其中，所述第一生物航空煤油组分和所述重质油品的切割点选自200～300℃之间的任意温度；所述第二生物航空煤油组分和所述重质加氢馏分的切割点选自250～300℃之间的任意温度。

7、可选地，所述生物原料油来自植物油脂、动物油脂、微生物油脂、餐饮废弃油脂和油厂炼油脚料中的一种或几种。

8、可选地，所述分子筛催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以所述分子筛催化剂的重量为基准，所述分子筛催化剂包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土；其中，所述沸石包括中孔沸石和可选的大孔沸石；以所述沸石的重量为基准，所述中孔沸石的含量为51-100重量％，大孔沸石的含量为0-49重量％；优选地，所述中孔沸石选自zsm系列沸石、zrp沸石和丝光沸石中的至少一种；进一步优选地，所述中孔沸石中sio2与al2o3的摩尔比大于或等于50，优选为大于或等于80；优选地，所述大孔沸石选自稀土y型沸石、稀土hy型沸石、超稳y型沸石、高硅y型沸石和β型沸石中的至少一种。

9、可选地，所述分子重构催化反应的条件包括：反应温度为100～450℃，优选为200～400℃；重时空速为1～95h-1，优选为5～85h-1；所述分子筛催化剂与所述生物原料油的重量比为3～25，优选为5～20；油气停留时间为0.01～200秒，优选为0.1～80秒。

10、可选地，所述含氧有机物为碳原子数小于或等于4的醇和/或醚，优选为选自甲醇、乙醇、二甲基酮、二甲醚和乙醚中的至少一种；优选地，单位时间内引入所述固定床反应器内的所述生物原料油与所述含氧有机物的重量比为1：(0.02～0.3)。

11、可选地，注入所述含氧有机物物流的入口与引入所述生物原料油的入口之间的距离占固定床反应器反应区的高度的0.05-0.45。

12、可选地，所述第一生物航空煤油组分和所述第二生物航空煤油组分各自的初馏点选自100～180℃之间的任意温度，终馏点选自250～300℃之间的任意温度。

13、可选地，所述加氢反应的条件包括：反应压力为2.5～25.0mpa，优选为3.5～18.5mpa；反应温度为120～400℃，优选为150～390℃；氢油体积比为220～2600nm3/m3，优选为310～2100nm3/m3；液时空速为0.05～20.0h-1，优选为0.15～10.5h-1。

14、可选地，所述加氢催化剂包括载体和负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分中的金属元素包括至少一种第viii族金属、至少一种第vib族金属和任选的添加剂；以所述加氢催化剂的重量为基准，所述加氢催化剂包括1～38重量％的第viii族金属、1～51重量％的第vib族金属和0～11重量％的添加剂；所述添加剂选自氟、磷、镁、钛和铂中的一种或几种；所述载体选自氧化铝、无定型硅铝和沸石中的至少一种。

15、可选地，该方法还包括：将所述待生催化剂进行汽提、烧焦再生，得到再生催化剂，并将所述再生催化剂循环使用；所述烧焦再生在含氧气体存在的条件下进行；所述烧焦再生的条件包括：再生温度为400～750℃，优选为500～600℃；床层压力为0.1～0.45mpa，优选为0.12～0.40mpa；含氧气体停留时间为0.1～300秒，优选为1～240秒；所述含氧气体中氧气的含量为20～100体积％。

16、通过上述技术方案，本发明通过将生物质原料引入固定床反应器进行分子重构，并在生物质原料沿固定床反应器中运动的上游注入含氧有机化合物，利用含氧有机化合物转化放出的热量为生物质原料分子重构补充热量，使得生物质原料更大程度地转化为具有高能量密度、低冰点的生物航空煤油组分，提高了生物航空煤油组分的产率，简化了生物航空煤油组分的生产流程，降低了生产生物航空煤油组分的能耗成本。

17、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。