一种高耐蚀金属基材用无铬表面处理液及其制备方法与流程

本发明属于金属表面处理，具体涉及一种高耐蚀金属基材用无铬表面处理液及其制备方法。

背景技术：

1、金属材料在储运、加工及服役过程中易受到水分、氧气、盐分及其他腐蚀介质的作用而发生氧化和电化学腐蚀，因此通常需要通过表面处理在金属基材表面形成具有阻隔作用的保护层，以提高材料的耐腐蚀性能。铬酸盐处理具有成膜速度快、耐蚀性能较好的特点，曾长期应用于钢材、镀锌材料及铝合金等金属表面的防护处理。但含铬处理体系在生产、废液处置及产品全生命周期管理方面面临较高的环保要求，推动了锆系、钛系、硅烷系、有机树脂复合体系等无铬表面处理技术的发展。 锆系表面处理技术能够通过水溶性锆化合物在金属表面形成含锆氧化物或氢氧化物的薄层，具有处理温度较低、膜层较薄及与多种后续涂层相容等特点，已成为无铬表面处理的重要技术方向。近年来，相关技术通常通过多种无机和有机组分的复合进一步提高膜层综合性能。

2、例如，cn113631743b公开的表面处理金属材料，其复合被膜包含有机硅化合物、锆和/或钛化合物、磷酸化合物、氟化合物及钒化合物，通过多组分共同作用提高镀层材料的耐腐蚀等性能。cn116695107b公开了一种无铬钝化剂，采用复合酸、锆盐、络合剂、硅烷偶联剂及其他添加组分形成复合保护膜，用于提高锌或锌合金表面的耐蚀性能。此外，cn120303444a公开的无铬基底处理剂采用有机膦酸树脂、磷酸化合物、络合氟化物、锰化合物等组分，并可进一步加入钒化合物，以获得耐腐蚀性和耐化学药品性。

3、由上述技术可以看出，现有无铬金属表面处理已形成锆盐、硅烷、磷酸盐、金属促进组分及有机树脂等多种技术路线，并能够针对不同金属材料获得相应的防护效果。随着对处理液环保性、耐腐蚀性能及工业化适用性的要求不断提高，表面处理液还需要兼顾水相组成稳定性、成膜均匀性、膜层结构完整性、配液过程的可控性以及对不同常见金属基材的适应能力。因此，开发组成相对简洁、制备条件温和，并能够形成具有良好屏障性能保护层的无铬金属表面处理液，仍具有较高的实际应用价值。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种高耐蚀金属基材用无铬表面处理液及其制备方法，通过锆基成膜前驱组分与液相状态调节组分之间的配合，调节水性处理液中锆前驱物种的水相状态以及所得锆基膜层形成过程中的液相迁移和结构演化，从而提高锆基保护层的连续性、致密性及耐腐蚀性能。

2、本发明采用乙酸锆作为锆基成膜前驱组分，利用乙酸根参与锆物种配位并调节其水合、水解、缩合及聚集行为；采用丙烯碳酸酯作为液相状态调节组分，利用其较高极性、水相相容性及相对较低的挥发速率调节湿态锆基网络形成后的液相迁移过程；通过使乙酸锆先在水相中形成含锆水相体系后再引入丙烯碳酸酯，并使最终所得处理液保持规定的ph状态，使锆前驱物种的水相状态与所得锆基网络的后续结构演化形成相互衔接的调控过程。

3、本发明通过如下技术方案实现上述目的：

4、本发明提供一种高耐蚀金属基材用无铬表面处理液，所述无铬表面处理液包括乙酸锆、丙烯碳酸酯和水。

5、以最终所得无铬表面处理液的体积为基准，所述无铬表面处理液中以元素锆计的锆浓度为300～800 mg/l；以最终所得无铬表面处理液的总质量为基准，所述丙烯碳酸酯的质量百分含量为0.10%～0.60%。

6、所述无铬表面处理液在25±1 ℃条件下测得的ph为3.0～4.5。

7、优选地，所述无铬表面处理液中以元素锆计的锆浓度为400～600 mg/l。

8、优选地，所述丙烯碳酸酯的质量百分含量为0.20%～0.40%。

9、优选地，所述无铬表面处理液的ph为3.4～4.2。

10、优选地，所述乙酸锆以乙酸锆水溶液的形式加入，其实际加入量按照所述乙酸锆水溶液中元素锆的质量含量进行折算。

11、优选地，所述水为去离子水。

12、所述乙酸锆在水相中提供乙酸配位的锆前驱物种，乙酸根参与调节zr(iv)的水合、水解及缩合状态，使锆前驱物种在水相中形成适于后续转化的分布状态，并为锆基无机网络的形成提供锆源。所述丙烯碳酸酯均匀分布于含锆水相中，通过调节体系的局部液相环境以及湿态锆基网络形成后的液相迁移过程，与乙酸锆形成相互衔接的功能配合关系。

13、本发明还提供上述高耐蚀金属基材用无铬表面处理液的制备方法，包括如下步骤：

14、s1、向部分水中加入乙酸锆进行混合，得到含锆水相体系；

15、s2、向步骤s1所得含锆水相体系中加入丙烯碳酸酯进行混合，得到含丙烯碳酸酯的含锆混合体系；

16、s3、向步骤s2所得混合体系中补加水至目标量并进行混合，得到所述高耐蚀金属基材用无铬表面处理液。

17、优选地，步骤s1中，所述乙酸锆以乙酸锆水溶液的形式加入。

18、优选地，步骤s1中，乙酸锆加入完成后继续混合10～30 min，再进行步骤s2。

19、通过使乙酸锆在丙烯碳酸酯加入前先进入连续水相并进行混合，使乙酸配位的锆前驱物种在水相中形成较为均一的分布状态，为丙烯碳酸酯在含锆水相中的均匀引入提供基础。

20、优选地，步骤s2中，丙烯碳酸酯加入完成后继续混合10～30 min。

21、通过在含锆水相体系建立后引入丙烯碳酸酯，使丙烯碳酸酯均匀分布于含锆水相中，并对处理液的局部液相环境以及所得湿态锆基网络中的液相迁移过程进行调节。

22、优选地，步骤s3中，补加水后继续混合10～30 min，得到组成均一的无铬表面处理液。

23、通过上述制备顺序，乙酸锆首先在水相中建立含锆前驱体系，再引入丙烯碳酸酯进行液相状态调节，随后通过补加水和均化获得具有设定组成及ph状态的无铬表面处理液，使锆前驱物种供给和液相状态调节形成连续的制备过程。

24、与现有技术相比，本发明具有下述有益效果：

25、本发明以乙酸锆作为锆基成膜前驱组分，乙酸根参与zr(iv)周围的配位过程，并在处理液既定酸性环境下共同影响锆物种的水合、水解、缩合及聚集行为，使锆前驱物种在水相中形成较为均匀的分布状态。乙酸锆首先进入水相并经过一定时间的混合，使含锆水相在丙烯碳酸酯引入前形成组成较为均一的前驱体系，为丙烯碳酸酯后续在含锆水相中的均匀分布提供液相基础，并使锆前驱体系保持适于后续转化成膜的水相状态。

26、丙烯碳酸酯在含锆水相建立后加入，其较高极性和水相相容性使其能够均匀分布于水性处理液中，其相对于水较低的挥发速率使其能够参与调节湿态锆基网络形成后的液相组成和液相迁移过程。锆前驱物种形成水合锆基网络后，zr-oh逐步发生缩合并形成zr-o-zr连接，同时伴随水分迁移以及无机网络的结构重排和体积变化。丙烯碳酸酯通过调节湿态网络中的液相迁移过程，使不同区域的水分迁移、锆羟基缩合及无机网络致密化过程趋于协调，从而缓和膜层内部不同区域的局部收缩差异，使锆基无机网络以较为均匀的方式完成结构演化和致密化。

27、通过乙酸配位锆前驱物种的水相状态调节与丙烯碳酸酯对湿态网络液相迁移过程的调节作用，所得锆基保护层能够获得较高的结构连续性和致密性，有利于降低局部结构缺陷的形成倾向，提高所得锆基保护层的结构连续性和致密性，并增加水、溶解氧和氯离子等腐蚀介质向金属界面迁移的阻力，提高腐蚀介质穿过保护层的传质阻力，进而减缓金属界面的局部腐蚀反应，提高锆基保护层的屏障保护能力和金属基材的耐腐蚀性能。

28、本发明采用乙酸锆、丙烯碳酸酯和水构建单一水性无铬表面处理液，乙酸锆承担锆基成膜前驱作用，丙烯碳酸酯承担液相状态调节作用。制备过程中先建立含锆水相，再引入丙烯碳酸酯并进行补水均化，各步骤之间具有明确的物料承接关系，采用常规水相配液设备即可完成制备，有利于处理液组成和制备批次的一致性，并具有良好的工业制备可行性。