一种铜-锡-银核壳结构复合粉末的制备方法及其产品

本发明属于金属粉末表面处理，具体涉及一种铜-锡-银核壳结构复合粉末的制备方法及其产品。

背景技术：

1、铜粉具有良好的导电性和较低的成本，是电子浆料、导电填料等领域的常用材料。然而，铜的化学性质较为活泼，在空气和潮湿环境中容易氧化，表面形成绝缘性的氧化亚铜或氧化铜膜，导致导电性能大幅下降，严重限制了其实际应用。银的导电性和抗氧化性能优异，但价格昂贵，纯银粉末的使用成本过高。

2、银包铜核壳结构粉末结合了两种材料的优点，以铜为核、银为壳，兼具银的优异导电抗氧化性能和铜的低成本优势。目前，银包铜粉的制备方法主要有气相沉积法、机械混合法和化学法。其中化学法工艺相对简单、成本较低，应用最为广泛。

3、但现有化学法在制备银包铜粉时，通常直接对铜粉进行镀银。由于铜与银之间的电位差较大，置换反应速度过快，容易导致镀层疏松、包覆不完整、粉末团聚结块等问题。为解决这些问题，有研究在镀银前对铜粉进行敏化活化处理，但传统的敏化活化方法工序复杂，且往往引入其他金属杂质，影响产品纯度。

4、现有技术中已有在铜粉与银层之间引入锡中间层的报道，如中国专利cn109261959 a（一种添加锡中间层高抗氧化高结合力的银包铜粉及其制备方法），包括以下步骤：铜粉悬浊液的制备、配制镀锡液、镀锡铜粉的制备、镀锡铜粉包覆银层和制备含有锡中间层的银包铜粉。但该专利采用高浓度锡盐形成较厚锡层，且必须在200~250℃的保护气氛下进行高温烧结，通过sn、cu、ag之间的互扩散形成金属间化合物来提升性能，存在以下不足：一是高温烧结工艺复杂、能耗高，增加了生产成本；二是较厚的锡层增加了粉体的电阻率，不利于导电性能；三是高温处理可能引起粉体颗粒间的烧结粘连，影响分散性。因此，开发一种无需高温烧结、工艺简单、能够精确控制锡层厚度、实现均匀完整包覆的铜-锡-银核壳粉末制备方法，具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种铜-锡-银核壳结构复合粉末的制备方法。该方法通过在镀银前先在铜粉表面形成一层均匀、超薄的锡中间层，再经独特的敏化活化处理后进行化学镀银，有效避免了铜与银的直接置换反应带来的镀层疏松和不均匀问题。整个工艺过程在温和条件下完成，无需高温烧结，通过精确调控锡层厚度和反应参数，获得包覆完整、导电性优异的复合粉末。

2、本发明所采用的技术方案如下：

3、（1）铜粉前处理：对铜粉依次进行除油、碱洗、敏化处理，得到活化铜粉；

4、（2）酸性浸镀锡：

5、（2.1）配置反应溶液a：取溶剂，加入去离子水和分散剂，然后加入步骤（1）得到的活化铜粉，充分搅拌分散，得到反应溶液a；

6、（2.2）配置浸镀锡液：将锡盐、络合剂、酸和抗氧化剂溶解于去离子水中，得到浸镀锡液；

7、（2.3）将浸镀锡液加入到步骤（2.1）的反应溶液a中，在50~80℃下进行置换反应10~30分钟；反应结束后过滤、水洗、干燥，得到镀锡铜粉；

8、（3）敏化活化：将步骤（2）得到的镀锡铜粉置于含锡盐和酸的活化液中，室温搅拌处理5~15分钟，然后水洗，得到活化后镀锡铜粉；该活化步骤使镀锡铜粉表面形成均匀的活性层，为后续化学镀银提供良好的催化活性位点，是确保银层均匀致密沉积的关键步骤；

9、（4）化学镀银：

10、（4.1）配置反应溶液b：取溶剂，加入去离子水和分散剂，然后加入步骤（3）得到的活化后镀锡铜粉，充分搅拌分散，得到反应溶液b；

11、（4.2）配置还原溶液：将还原剂溶解在去离子水中，得到还原溶液；

12、（4.3）配置银溶液：将含银试剂溶解在去离子水中，得到银溶液；

13、（4.4）将步骤（4.2）得到的还原溶液和步骤（4.3）得到的银溶液依次加入到步骤（4.1）得到的反应溶液b中，加热进行还原反应；反应结束后，进行沉淀、过滤、清洗、烘干，得到铜-锡-银核壳结构复合粉末。

14、进一步地，步骤（1）具体包括：

15、（1.1）除油：将铜粉加入无水乙醇中，搅拌并超声处理，倒掉乙醇；

16、（1.2）碱洗：将去油后的铜粉加入到含有碳酸钠和氢氧化钠的混合碱液中，搅拌并超声处理，然后用去离子水洗涤至中性；

17、（1.3）敏化：将碱洗后的铜粉加入到锡盐的盐酸溶液中，搅拌并超声处理，然后用去离子水洗涤至中性。

18、进一步地，步骤（2.1）中，所述溶剂选自水、乙二醇、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种；所述分散剂选自pvp、tween-85、聚丙烯酸中的至少一种；反应溶液a中溶剂与水的体积比为（0.5～3）：1；铜粉与反应溶液a的质量体积比为1g：（10～50）ml；分散剂与铜粉的质量比为（0.1～2）：1。

19、进一步地，步骤（2.2）中，所述锡盐为氯化亚锡、硫酸亚锡、锡酸钠、草酸亚锡或其水合物中的至少一种；所述络合剂为硫脲、硫代硫酸钠、巯基乙酸、乙二胺四乙酸中的至少一种；所述酸为盐酸、硫酸、甲酸中的至少一种；所述抗氧化剂为抗坏血酸、柠檬酸、次磷酸钠、葡萄糖中的至少一种。浸镀锡液中，锡盐浓度以锡离子计为0.1~0.5g/l，络合剂浓度为20~50g/l，酸浓度为15~40ml/l，抗氧化剂浓度为1~5g/l。置换反应的温度为50~80℃，时间为10~30分钟。通过控制锡盐浓度在该超低范围内，可精确调控锡层厚度，使镀锡铜粉中锡的质量百分数控制在0.5~5%。

20、进一步地，步骤（3）中，所述活化液含锡盐1~20g/l和酸1~20ml/l，活化处理时间为5~15分钟。

21、进一步地，步骤（4.1）中，所述溶剂选自水、乙二醇、环己烷、乙酸乙酯中的至少一种，所述分散剂选自pvp、tween-85、聚丙烯酸中的至少一种；反应溶液b中溶剂与水的体积比为（0.5~3）：1；分散剂与镀锡铜粉的质量比为（0.02~2）：1；镀锡铜粉与反应溶液b的质量体积比为1g：（10~50）ml。

22、进一步地，步骤（4.2）所述还原剂为组氨酸、茶多酚、柠檬酸钠、黄酮醇、咖啡酸和茶单宁中的至少一种。

23、进一步地，步骤（4.3）中，所述含银试剂为硝酸银、银氨溶液中的至少一种。

24、进一步地，步骤（4.4）中，还原剂与银离子的摩尔比为（0.2~10）：1，银离子与铜的摩尔比为（0.01~1）：1；

25、还原反应在超声波辅助分散下进行，反应温度为18～80℃，反应时间为0.2～6h；银溶液以滴加的方式加入，滴加速度为1~5ml/min。

26、本发明还提供由上述任意一种制备方法制得的铜-锡-银核壳结构复合粉末。所述复合粉末中银的质量百分数为1%~30%，锡的质量百分数为0.5%~5%，其余为铜；粉末的电阻率为1.0×10⁻6~5.0×10⁻5 ω·m；压实密度为3.5~6.0 g·cm⁻³/30kpa。

27、本发明的原理与有益效果在于：

28、（1）本发明采用“先镀锡、后镀银”的两步法工艺，在铜粉与银层之间引入一层均匀的锡中间层。这层锡层起到了“缓冲层”和“成核促进层”的作用：一方面阻隔了铜与银的直接接触，避免了因电位差过大导致的快速不可控置换反应；另一方面，经敏化活化后，锡层表面为银的还原沉积提供了良好的活性位点，使银能够以化学还原法均匀沉积，从而获得致密完整的银镀层。

29、（2）与现有技术中采用高浓度锡盐形成厚锡层并需高温烧结的方法不同，本发明通过采用超低浓度的锡盐（0.1~0.5g/l，以锡离子计）配合高浓度络合剂，使置换反应在温和条件下缓慢而均匀地进行，实现对锡层厚度的精确调控。本发明方法制得的镀锡铜粉中锡含量仅为0.5%～5%，远低于现有技术中约10%的锡含量，既保证了锡作为缓冲层的功能，又避免了厚锡层对导电性能的不利影响。

30、（3）本发明在镀锡之后设置了独特的敏化活化步骤（3），该步骤与常规前处理中的敏化处理不同：常规敏化是在裸铜粉表面吸附sn²⁺以催化后续镀银，而本发明的活化步骤是对已镀锡的铜粉进行二次活化处理，使锡层表面形成均匀的活性层，为化学镀银提供充足的活性位点，确保银层均匀致密地沉积。这一"镀锡后活化"的工艺设计是本发明区别于现有技术的重要特征。

31、（4）在化学镀银步骤中，本发明采用银氨溶液或硝酸银水溶液作为银源，以组氨酸、茶多酚、柠檬酸钠、黄酮醇、咖啡酸或茶单宁作为还原剂，还原过程温和可控，银层致密均匀。多种银源和还原剂的组合均能实现银的有效沉积，体现了本发明方法的广泛适用性和工艺灵活性。

32、（5）本发明在镀锡和镀银两个步骤中均采用“先将铜粉（或镀锡铜粉）在有机溶剂/水/分散剂体系中充分预分散，再加入镀液（或还原溶液与银溶液）”的操作顺序。该操作顺序的技术逻辑在于：粉体预先高度分散后，其表面全部暴露于反应介质中，后续加入的锡盐或银盐可在粉体表面发生均匀的异相成核与生长；若将粉体直接加入镀液中，则粉体进入镀液的瞬间局部浓度过高，易导致粉体团聚，同时镀液中的金属离子可能在溶液本体中发生均相成核，生成游离金属颗粒，降低包覆效率。因此，本发明的预分散操作顺序有效抑制了均相成核与颗粒团聚，促进了异相成核与均匀包覆，是获得包覆完整、银层致密复合粉末的关键工艺特征之一。

33、（6）本发明在整个工艺过程中，选用的化学试剂均为常见分析纯试剂，不引入其他金属杂质。通过去离子水、无水乙醇等充分清洗，保证了产品的高纯度。

34、（7）本发明整个工艺流程均在温和条件下完成（镀锡50~80℃，镀银室温），无需如现有技术中必须在200~250℃保护气氛下进行高温烧结的步骤。这一方面大幅降低了能耗和设备要求，简化了工艺流程，降低了生产成本；另一方面避免了高温处理可能导致的粉体颗粒烧结粘连问题，保证了产品的分散性。同时，本发明不依赖高温下sn、cu、ag之间的互扩散形成金属间化合物来提升性能，而是通过精确的化学镀工艺控制，直接在温和条件下获得镀层致密、结合力良好的复合粉末。本发明方法工艺条件温和，无需高温高压设备，操作简便，成本较低，易于规模化生产。