一种高钙高碱苛化渣的钨回收方法及装置与流程

本发明属于冶金，具体涉及一种高钙高碱苛化渣的钨回收方法及装置。

背景技术：

1、在钨酸钠生产过程中，苛化渣的生成不可避免。然而，这些废渣中含有可观的钼和钨资源。针对苛化渣中钨的回收多采用单次浸出-离子交换工艺：将苛化渣与水按一定比例混合，在特定温度下浸出，得到含钨浸出液，直接将浸出液进行离子交换吸附钨，吸附后的废液直接排放或简单处理后排放。

2、然而目前的钨回收方法存在以下缺点：

3、（1）水资源浪费较为严重：苛化渣单次浸出工艺中，浸出液使用后直接排放，无法循环利用，造成大量水资源消耗；

4、（2）存在环境污染风险：排放的废液中含有一定量的盐分、未回收的钨及其他杂质，若处理不当会对环境造成污染；

5、（3）循环浸出稳定性差：部分方法尝试采用循环浸出工艺，但由于苛化渣具有高钙（20%~22%）、高碱（浸出液初始ph≥13.3）的特性，循环过程中盐分（如硫酸钠、氯化钠等）持续累积，导致浸出液溶解性总固体（tds）不断升高，体系粘度增加，钨离子传质效率下降，钨浸出率显著降低，通常循环3~4次后浸出率便降至50%以下，无法满足工业连续生产需求；

6、（4）未针对性解决盐分累积问题：传统循环浸出技术未结合苛化渣的高钙、高碱特性设计专项盐分调控方案，仅通过简单稀释或部分排放浸出液的方式缓解盐分累积，既造成钨资源损失，又无法从根本上解决循环稳定性问题。

7、因此，目前亟需开发一种针对高钙高碱苛化渣的钨回收新方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种高钙高碱苛化渣的钨回收方法，该方法通过构建“浸出-调质-结晶分离-离子交换-解析-循环回用”的闭环系统，结合特定的工艺参数和操作方法，实现苛化渣循环浸出过程中的盐分调控，确保钨浸出率长期稳定；解析后的交后液、结晶分离后的调质后液均定向回流，结合tds控制和结晶分离，无需排放废液，解决水资源浪费和环境污染问题。

2、本发明还提出一种高钙高碱苛化渣的钨回收装置。

3、根据本发明的第一方面，提出了一种高钙高碱苛化渣的钨回收方法，所述钨回收方法包括以下步骤：

4、a1：将高钙高碱苛化渣与浸出介质混合进行浸出反应，得到初始浸出液和浸出后苛化渣；

5、a2：将步骤a1所述初始浸出液的ph值调节至1-5，使体系中的硫酸钠结晶析出，经固液分离后，得到调质后液和硫酸钠结晶；

6、a3：对步骤a2所得调质后液进行离子交换吸附，然后使用解析剂进行解析处理，得到富钨解析液和交后液；将所述交后液返回步骤a1作为浸出介质与所述浸出后苛化渣混合循环利用；

7、a4：利用步骤a3中所述富钨解析液进行浓缩结晶得到粗钨酸钠产品；

8、所述步骤a1-a4的循环浸出过程中，实时监测浸出液的总溶解固体含量、ph值和钨浓度，控制每轮循环的tds增长速率不超过20%；当循环次数达到2-5次时，将步骤a2中的调质反应时间延长。

9、上述总溶解固体含量的精准控制，结合苛化渣的特性，设定合理的tds增长速率阈值，并在循环3-4次后强化结晶分离，确保盐分稳定在合理范围，避免因盐分过高导致浸出体系粘度增加和传质效率下降。

10、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中所述高钙高碱苛化渣的钙含量≥20%。

11、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中所述初始浸出液的ph值大于13。

12、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中所述浸出介质包括水。

13、在本发明的一些实施方式中，所述浸出介质为去离子水。

14、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中所述高钙高碱苛化渣与所述浸出介质的液固质量比为（1-3）：1。

15、在本发明的一些实施方式中，步骤a1中所述浸出反应的条件包括：40℃-60℃搅拌浸出20-40 min。

16、在本发明的一些实施方式中，步骤a2中所述ph调节采用硫酸调节。

17、在本发明的一些实施方式中，所述硫酸的浓度为320-400 g/l。

18、在本发明的一些实施方式中，步骤a3中所述离子交换吸附采用弱碱性阴离子交换树脂。

19、在本发明的一些实施方式中，所述弱碱性阴离子交换树脂包括d314树脂、d301树脂、330树脂中的任意一种。

20、在本发明的一些实施方式中，步骤a3中所述离子交换吸附的吸附流速为2-4 bv/h。

21、在本发明的一些实施方式中，步骤a3中所述解析剂包括1-3 mol/l naoh溶液。

22、在本发明的一些实施方式中，步骤a3中所述解析流速为0.5-2 bv/h。

23、步骤a2和a3采用d314树脂吸附-硫酸调ph的循环模式，构建闭环循环系统。与现有技术的单次浸出或无针对性调控的循环浸出相比，该循环模式实现了浸出液的闭环利用，避免了水资源浪费和废液排放；同时，硫酸调ph过程不仅满足了d314树脂的最佳吸附ph要求（2.5左右），还能诱导盐分生成硫酸钠结晶，实现盐分的定向去除，从源头解决盐分累积问题。

24、在本发明的一些实施方式中，步骤a4中所述浓缩结晶包括先蒸发溶剂后冷却结晶。

25、在本发明的一些实施方式中，所述蒸发溶剂采用95℃-99℃蒸发5-9 h。

26、在本发明的一些实施方式中，所述冷却结晶采用16℃-30℃条件冷却。

27、在本发明的一些实施方式中，所述钨回收方法中循环浸出的次数至少达到8次。

28、根据本发明的第二方面，提出了一种高钙高碱苛化渣的钨回收装置，所述钨回收装置包括：

29、浸出模块：采用带加热搅拌装置的浸出釜，用于将含钨原料与循环介质混合并在恒温条件下进行浸出反应；

30、调质-结晶分离模块：包括依次连接的调质反应器和过滤装置，所述调质反应器用于容纳浸出液并供酸性调节剂加入以完成ph调控及硫酸钠结晶析出，所述过滤装置用于将结晶后的混合物料进行固液分离，分别排出结晶盐和调质后液；

31、离子交换模块：包括由多级串联离子交换柱构成的吸附组件、解吸剂供给组件和富集液收集组件；所述吸附组件用于选择性吸附调质后液中的目标金属离子，所述解吸剂供给所述吸附组件用于向吸附饱和的离子交换柱输入解吸剂以使目标金属脱附，所述富集液收集组件用于储存脱附后得到的高浓度富集液；

32、循环回用模块：包括循环液储罐和输送组件，用于收集离子交换脱附后产生的交后液，并通过管路将其回输至所述浸出模块，作为浸出介质循环使用，构成液路闭环回路；

33、检测控制模块：包含设置于工艺管路或反应器上的在线检测组件，用于实时监测循环浸出液中的总溶解固体含量、ph值和目标金属浓度，为系统运行状态评估提供数据支持。

34、在本发明的一些实施方式中，所述高钙高碱苛化渣的钙含量≥20%。

35、在本发明的一些实施方式中，所述浸出模块输出的浸出液的ph值大于13。

36、本发明至少具有以下有益效果：

37、1）本发明提供的高钙高碱苛化渣的钨回收方法，采用d314树脂吸附-硫酸调ph的循环模式，构建闭环循环系统实现了浸出液的闭环利用，避免了水资源浪费和废液排放，还能够诱导盐分生成硫酸钠结晶，实现盐分的定向去除，从源头解决盐分累积问题。

38、2）本发明提供的高钙高碱苛化渣的钨回收方法精准控制每轮循环tds增长速率，并通过强化结晶分离实现盐分调控。通过实时监测tds值，结合苛化渣的特性，设定合理的tds增长速率阈值，并在循环3-4次后强化结晶分离，确保盐分稳定在合理范围，避免因盐分过高导致浸出体系粘度增加和传质效率下降。

39、3）本发明提供的高钙高碱苛化渣的钨回收方法，优化了d314树脂的吸附和解析工艺参数，使d314树脂在高盐体系中仍能保持高吸附率（≥83.5%）和高解析率（≥98.95%）。

40、4）本发明提供的高钙高碱苛化渣的钨回收方法还实现了硫酸钠结晶的资源化回收，结晶分离得到的硫酸钠结晶纯度≥99%（xrd验证物相单一），可作为副产品回收利用，提升了资源综合利用率，降低了二次污染风险，增加了项目的附加经济效益。