锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法与流程

本发明涉及锂云母长石粉尾矿回收，具体涉及锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法。

背景技术：

1、锂云母长石粉尾矿是锂云母原矿提取锂精矿后，剩下的以钾钠长石、石英为主要成分的固体废弃物。该长石粉尾矿不仅含有可直接作为陶瓷原料的钠钾长石，还赋存一定量的li、rb、cs、k等有价金属，其中rb、cs为高值稀散战略金属，市场价值极高。

2、现有从锂云母长石粉尾矿中提取li、rb、cs等有价金属的工艺多采用高酸高温浸出、氯化焙烧或氟盐助浸，该工艺提取有价金属的同时，破坏长石粉的晶格结构，导致长石粉失去原有工业价值。

3、因此，开发一种锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，提取有价金属的同时，维持长石粉的晶格结构，实现长石粉与有价金属的双重高值利用，是锂云母长石粉尾矿综合利用的关键技术需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，解决了现有从锂云母长石粉尾矿中提取有价金属的工艺，破坏长石粉的晶格结构，导致长石粉失去原有工业价值的技术问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，包括如下步骤：将锂云母长石粉尾矿进行高梯度磁选得到磁选产品，将所述磁选产品进行浮选脱泥得到长石精粉，向所述长石精粉中按液固比3～5:1加入复合浸出剂，在常压条件下浸出2～3h，再经固液分离，得到含li、rb、cs、k的浸出液和保级浸出渣；对所述含li、rb、cs、k的浸出液进行减压浓缩得到硫酸钾和结晶母液，将所述结晶母液进行选择性吸附，得到硫酸铷、硫酸铯以及树脂穿透液，将所述树脂穿透液进行沉淀得到碳酸锂。所述复合浸出剂包括稀硫酸和氯化铵水溶液，所述稀硫酸的浓度为1～3mol/l，氯化铵溶液的质量浓度为5%～10%，所述稀硫酸和氯化铵水溶液的质量比为1:1.5～2.5。

4、上述回收方法中，复合浸出剂中的nh4cl可破坏长石晶格中的离子键，促进li、rb、cs、k的溶出，而低浓度硫酸则保证li、rb、cs、k离子持续性溶出，从而在nh4cl、低浓度硫酸二者协同作用下，提高了li、rb、cs、k的溶出率，且本申请浸出条件温和，al、si溶出率≤8%，从而避免了长石粉晶格的破坏。

5、优选地，向所述长石精粉中加入复合浸出剂后，再加入硼酸类氟离子抑制剂进行浸出。硼酸类氟离子抑制剂可有效固定长石粉中的微量氟，实现无氟浸出。

6、优选地，所述高梯度磁选的磁场强度为1.2～1.8t，在该强度磁场下进行除铁，去除长石粉中的赤铁矿、含铁云母等磁性杂质，fe2o3含量降至0.05%以下。向所述磁选产品中加入六偏磷酸钠和zy复配捕收剂，在ph=3～5的酸性条件下进行浮选脱泥。一方面脱除微细粒矿泥提升长石粉白度≥68%，另一方面预富集长石粉中嵌布的锂云母连生体，使li2o预富集率≥85%，得到低铁高白度的长石精粉。

7、优选地，所述长石精粉中fe2o3含量≤0.05%、白度≥68%、li2o预富集率≥85%，为后续温和浸出奠定基础。

8、优选地，所述浸出液中，al、si总溶出率≤8%，从而避免了长石粉晶格的破坏。li、rb、cs、k的溶出率分别为86%～88%、83%～88%、81%～84%、87%～90%。

9、优选地，所述回收方法，还包括将浸出液送入蒸发浓缩结晶罐，在80～90℃下减压浓缩，冷却结晶后过滤，得到硫酸钾产品（纯度≥98%）和结晶母液，其中k的回收率≥85%。

10、优选地，所述回收方法，还包括将结晶母液通过钛酸型或磷钼酸型复合离子交换树脂柱，树脂对rb+、cs+进行选择性吸附（吸附率≥90%），穿透液送入锂回收工序；采用稀硫酸溶液作为洗脱液，对吸附饱和的树脂进行洗脱，洗脱液经浓缩结晶，得到硫酸铷（纯度≥99%）、硫酸铯（纯度≥99%），rb的回收率≥80%、cs的回收率≥80%。

11、优选地，所述回收方法，还包括将树脂穿透液送入碳化反应釜，通入食品级co2气体进行分段碳化，控制ph=8.5～9.5，沉淀得到碳酸锂产品（li2co3纯度≥99.5%），li的回收率≥82%。

12、优选地，所述回收方法，还包括将所述保级浸出渣用清水洗涤2～3次去除表面吸附的盐类离子，随后经干燥、分级，得到高品质长石粉（fe2o3≤0.05%、白度≥68%、钾钠合量≥7.5%），保级100%，可直接作为陶瓷、光伏、玻璃等行业的长石原料使用，实现长石粉的保级高值利用。

13、与现有技术相比，具备以下有益效果：

14、1、本发明公开的回收方法包括复合浸出剂，复合浸出剂中的nh4cl破坏长石晶格中的离子键，促进li、rb、cs、k的溶出，而低浓度硫酸保证li、rb、cs、k离子持续性溶出，从而在nh4cl、低浓度硫酸二者协同作用下，提高了li、rb、cs、k的溶出率，且本申请浸出条件温和，al、si溶出率≤8%，从而避免了长石粉晶格的破坏，实现长石粉保级提纯与有价金属梯次提取，既提取li、rb、cs、k等高值金属，又保留长石粉的工业使用价值，解决传统工艺提金属毁长石的难题。

15、2、采用低酸复合浸出剂，常压低温浸出，无氟无氯，低碱耗，设备腐蚀小，操作安全，符合绿色矿山发展要求。

1.一种锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，包括如下步骤：将锂云母长石粉尾矿进行高梯度磁选得到磁选产品，将所述磁选产品进行浮选脱泥得到长石精粉，向所述长石精粉中按液固比3～5:1加入复合浸出剂，在常压条件下浸出2～3h，再经固液分离，得到含li、rb、cs、k的浸出液和保级浸出渣；对所述含li、rb、cs、k的浸出液进行减压浓缩得到硫酸钾和结晶母液，将所述结晶母液进行选择性吸附，得到硫酸铷、硫酸铯以及树脂穿透液，将所述树脂穿透液进行沉淀得到碳酸锂。

2.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述复合浸出剂包括稀硫酸和氯化铵水溶液，所述稀硫酸的浓度为1～3mol/l，氯化铵溶液的质量浓度为5%～10%，所述稀硫酸和氯化铵水溶液的质量比为1:1.5～2.5。

3.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，向所述长石精粉中加入复合浸出剂后，再加入硼酸类氟离子抑制剂进行浸出。

4.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述高梯度磁选的磁场强度为1.2～1.8t；

5.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述长石精粉中fe2o3含量≤0.05%、白度≥68%、li2o预富集率≥85%。

6.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述浸出液中，al、si总溶出率≤8%，li、rb、cs、k的溶出率分别为86%～88%、83%～88%、81%～84%、87%～90%。

7.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述回收方法，k的回收率≥85%。

8.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述回收方法，rb的回收率≥80%、cs的回收率≥80%。

9.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，所述回收方法，li的回收率≥82%。

10.如权利要求1所述的锂云母长石粉尾矿中有价金属梯次回收方法，其特征在于，还包括将所述保级浸出渣用清水洗涤、干燥、分级，得到长石粉，所述长石粉保级100%。