一种镍钴废渣的回收再利用方法与流程

本发明涉及湿法冶金及固体废物资源化利用，尤其涉及一种镍钴废渣的回收再利用方法。

背景技术：

1、镍钴废渣主要来源于红土镍矿湿法冶炼、废旧锂离子电池回收处理、镍钴中间品生产及电镀等行业，其中除了含有价金属镍、钴外，通常还伴生大量的铁杂质。

2、在湿法冶金回收工艺中，通常采用硫酸或盐酸对镍钴废渣进行酸浸，将镍、钴等有价金属转化为可溶性离子进入浸出液，而铁也同时以fe2+或fe3+形式进入溶液，由于铁离子对后续的萃取分离工序存在严重干扰，fe3+在萃取过程中极易引发乳化现象，导致有机相损失和萃取效率下降，因此在萃取前必须将溶液中的铁离子浓度降至较低水平。

3、中国专利公开号：cn109487080a，公开了一种红土镍矿浸出液中杂质铁、钴、锰离子的协同萃取分离方法，该方法采用由p204、cyanex272、tbp与磺化煤油组成的协同萃取体系，将红土镍矿浸出液中的铁、钴、锰离子同步萃取进入有机相，从而实现与镍的分离。

4、该技术方案虽然能够实现铁离子的有效去除，但仍存在以下不足：

5、1、萃取过程需要使用有机溶剂及萃取剂，不仅增加了生产成本，还存在有机相夹带和残留问题，可能引入新的杂质；

6、2、萃取体系的ph需精确控制在较窄范围内，操作窗口较窄；

7、3、对于高铁含量的浸出液，萃取剂消耗量大，经济性下降；

8、4、萃余液中残留的少量萃取剂需进一步除油处理，增加了工艺复杂度。

9、综上所述，现有技术在处理含高铁的镍钴废渣浸出液时，普遍面临着除铁效果与镍钴回收率之间的矛盾：除铁越彻底，往往意味着加碱量越大、ph越高，镍钴的共沉淀损失也越严重；如何在不引入额外杂质、不显著调高ph值的前提下，实现铁离子的高效去除并同时降低镍钴损失，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种镍钴废渣的回收再利用方法，用以克服现有技术中除铁过程需调高ph导致镍钴共沉淀损失大、易引入有机杂质且成本高、以及铁渣过滤性能差导致操作困难的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种镍钴废渣的回收再利用方法，包括：

3、将镍钴废渣与稀硫酸溶液混合，液固比为5-8:1，溶解过滤得到富含镍钴的第一段浸出液和第一段尾渣；

4、将所述第一段尾渣与浓硫酸溶液混合，液固比为2-4:1，溶解过滤得到含少量镍钴的第二段浸出液和最终尾渣；

5、将第一段浸出液与第二段浸出液合并，基于第一ph值变化速率及第一氧化还原电位变化速率确定浸出终点综合指数，确定浸出反应终点，以确定修正策略，得到含有ni2+、co2+和fe3+的酸浸液；

6、向所述酸浸液中加入还原剂，基于酸浸液的实测参数确定氧化还原电位的目标值，并通过比例-积分反馈控制算法动态调节还原剂的加入速率，得到还原后溶液；

7、向所述还原后溶液中加入黄铁矾晶种，基于溶液的浊度变化速率确定反应体系是否产生胶体，以调节黄铁矾晶种的加入量；

8、基于实时检测的第二氧化还原电位变化速率及第二ph值变化速率确定沉铁综合指数；

9、基于沉铁综合指数与浸出终点综合指数确定沉铁体系的稳定性，以动态调节含氧气体通入流量，直至黄铁矾沉淀完全；

10、分离黄铁矾沉淀，得到富含镍、钴的净化液，加入皂化后的酸性磷类萃取剂，优先萃取co2+，反萃后分别得到硫酸钴溶液和硫酸镍溶液。

11、进一步地，所述合并浸出液的过程包括：

12、将镍钴废渣与稀硫酸溶液混合，液固比为5-8:1，溶解过滤得到富含镍钴的第一段浸出液和第一段尾渣；

13、将所述第一段尾渣与浓硫酸溶液混合，液固比为2-4:1，溶解过滤得到含少量镍钴的第二段浸出液和最终尾渣；

14、将第一段浸出液与第二段浸出液合并，得到合并浸出液。

15、进一步地，所述确定浸出反应终点的过程包括：

16、将第一ph值变化速率和第一氧化还原电位变化速率进行加权求和以确定浸出终点综合指数；

17、基于所述浸出终点综合指数大于0.2，确定浸出反应未达到终点；

18、基于所述浸出终点综合指数小于或等于0.2，且基于持续时间大于或等于15min，确定浸出反应达到终点。

19、进一步地，所述确定修正策略的过程包括：

20、基于第一ph值变化速率的速率比值和第一氧化还原电位变化速率的速率比值确定拐点；

21、基于拐点组合状态分级调节搅拌速度或通气流量，直至浸出终点综合指数达到0.2。

22、进一步地，基于氧化还原电位的实测值与氧化还原电位的目标值的电位偏差，按比例-积分反馈控制算法计算加料速率控制信号，以实时调节还原剂的加入速率；

23、所述氧化还原电位的目标值基于酸浸液的实测参数动态计算确定；

24、所述实测参数包括酸浸液浸出终点的氧化还原电位的实测值、ph值及温度值。

25、进一步地，基于预设时间窗口内的浊度变化量确定溶液的浊度变化速率；

26、基于所述浊度变化速率大于预设浊度变化速率，确定反应体系产生胶体；

27、基于所述浊度变化速率与预设浊度变化速率的浊度变化速率差值分级确定黄铁矾晶种的加入量；

28、所述加入量与浊度变化速率差值呈正比；

29、其中，所述预设浊度变化速率为5ntu/min。

30、进一步地，将第二氧化还原电位变化速率和第二ph值变化速率进行加权求和，以确定沉铁综合指数；

31、基于所述沉铁综合指数与浸出终点综合指数之比确定指数比值；

32、基于所述指数比值大于1.0，确定沉铁体系不稳定。

33、进一步地，基于指数比值与1.0的指数比值偏差动态调节含氧气体通入流量；

34、其中，调节幅度与偏差程度呈正比。

35、进一步地，所述黄铁矾晶种的制备过程包括：

36、首次化学合成制备的初始晶种，或上一批次沉铁反应生成的黄铁矾沉淀经洗涤、干燥、研磨后的循环晶种；

37、所述黄铁矾晶种包括黄铵铁矾、黄钠铁矾或黄钾铁矾中的至少一种。

38、进一步地，所述还原剂包括铁粉、废铁屑、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫、焦亚硫酸钠、抗坏血酸中的至少一种；

39、所述酸性磷类萃取剂包括2-乙基己基膦酸单-2-乙基己酯、二(2-乙基己基)磷酸、二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸中的至少一种。

40、与现有技术相比，本发明的有益效果在于，采用两段梯级逆流浸出工艺，第一段以高液固比快速溶出大部分镍钴，第二段以新鲜浓硫酸对第一段尾渣进行深度浸出，通过酸的梯级利用，在降低总酸耗的同时，镍浸出率达98%以上，钴浸出率达97%以上，较传统一段浸出提高8-10个百分点。

41、进一步地，本发明基于第一ph值变化速率和第一氧化还原电位变化速率构建浸出终点综合指数，通过双参数加权求和与0.2比对，以判定浸出终点，克服了单一参数易受干扰、误判率高的缺陷，实验表明，浸出终点判定准确率达95%以上；在没有达到浸出终点时通过第一ph变化速率比值和第一氧化还原电位变化速率的速率比值判断拐点，根据双参数减速状态和指数差值分级调节搅拌速度，实现了浸出过程的精细化控制，避免了传统经验操作的盲目性。

42、进一步地，本发明采用比例-积分反馈控制算法，以动态计算的氧化还原电位的目标值为基准，根据酸浸液的氧化还原电位的实测值与目标值的电位偏差值实时调节还原剂加入速率，相比传统一次性加入方式，还原剂消耗量降低10%-20%，fe3+残留率低于0.5%，还原终点判定准确率达95%以上。

43、进一步地，本发明将浊度变化速率引入沉铁过程控制，通过实时监测浊度变化速率判断是否有胶体生成，并根据浊度差值分级补充晶种，晶种补充量为晶种总量的5%至30%，该机制可及时抑制氢氧化铁胶体生成，避免镍钴被胶体吸附损失，同时减少外部晶种引入带来的杂质污染风险。

44、进一步地，本发明基于第二氧化还原电位变化速率、第二ph变化速率建立沉铁综合指数，通过加权求和判断沉铁进程，在ph值1.0至2.0的低酸条件下实现铁的选择性沉淀，使镍钴损失率从传统方法的5%至15%降至1%以下，并将浸出终点综合指数与沉铁综合指数的指数比值作为沉铁终点判定的联动验证指标，当所述指数比值小于或等于1.0时，表明沉铁体系的稳定程度不低于浸出终点，判定黄铁矾沉淀完全，该机制将不同工艺步骤的稳定性进行统一量化对比，使沉铁终点判定准确率从85%提高至95%；再基于指数比值与目标值的指数差值动态调节含氧气体通入流量，调节幅度与偏离程度成正比，实现了平滑、自适应、无级调节，避免了流量突变导致的体系扰动。

45、进一步地，本发明将沉铁反应生成的黄铁矾沉淀经过滤、洗涤、干燥及研磨处理后，作为晶种循环回用于沉铁步骤，实现了晶种的自给自足，无需外购晶种，大幅降低了生产成本，同时循环晶种来源于本体系，其成分已知且可控，有效避免了外部晶种可能引入的钾、钠、有机物等杂质污染风险，保证了镍钴产品的纯度。

46、进一步地，本发明有效克服了除铁过程需调高ph值导致镍钴共沉淀损失大、萃取除铁易引入有机杂质、铁渣过滤性能差等技术难题，通过在低ph条件下实现铁的高效选择性沉淀，镍钴损失率从传统方法的5%-15%显著降低至1%以下；通过沉淀法替代萃取法除铁，完全避免了有机萃取剂的使用和残留问题；通过晶种诱导生成大颗粒黄铁矾晶体，过滤时间缩短80%以上，大幅改善了固液分离效率；本发明可实现镍总回收率95%以上、钴总回收率95%以上、铁去除率99%以上的优异技术指标，同时显著降低了试剂消耗、简化了操作流程、减少了固体废物排放，具有显著的经济效益、环境效益和工业化应用前景。