一种火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法与流程

本申请属于火电厂粉煤灰资源回收利用，具体涉及一种火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法。

背景技术：

1、粉煤灰是火电行业产生量较大的固体废弃物，其中含有锂、铁、镓、锗等具有回收价值的金属元素。随着新能源电池、半导体、光电材料及基础工业对相关金属资源需求的增加，从粉煤灰中提取有价金属已成为粉煤灰资源化利用的重要方向。现有研究中，铁的回收通常采用磁选、酸浸-沉淀等方式，锂的提取多采用酸浸后吸附或膜分离等方式，镓、锗等稀散金属则多采用溶剂萃取、离子交换等方式进行富集和分离。

2、然而，现有技术多围绕单一金属或少数组分进行回收，难以兼顾粉煤灰中多种有价金属的同步释放、有效富集和分级分离。受粉煤灰矿物结构包裹及多种杂质共存影响，不同金属的浸出行为和分离行为差异较大，单独处理流程容易导致工艺链条较长、药剂消耗较高、金属损失增加以及综合利用程度不足。因此，亟需提供一种能够面向粉煤灰中锂、铁、镓、锗多金属体系进行协同回收的资源化处理方法。

技术实现思路

1、本申请针对现有粉煤灰资源化处理过程中，锂、铁、镓、锗等多种有价金属难以同步浸出、协同富集和分级分离，导致工艺流程分散、金属综合回收程度不足的技术问题，提供一种火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法。

2、为了实现上述目的，本申请采用以下技术方案予以实现：

3、本申请提供一种火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，包括以下步骤：

4、s1，将火电厂粉煤灰与第一酸溶液进行一级酸浸，固液分离后进行水洗，得到第一滤液和第一滤渣；将第一滤渣与由第二酸溶液和氯化胆碱-尿素组成的混合液进行二级酸浸，固液分离后得到第二滤液和第二滤渣；

5、s2，除去第二滤液中的氯化胆碱-尿素，将处理后的第二滤液与第一滤液合并，得到合并浸出液；采用由磷酸三丁酯和稀释剂组成的有机溶液对合并浸出液进行萃取，得到富含锂、铁和镓的第一有机相以及第一萃余液；

6、s3，采用第三酸溶液对第一有机相进行反萃取，得到锂产品液和第二有机相；

7、s4，采用包含还原剂和盐析剂的混合溶液对第二有机相进行反萃取，得到铁产品液和第三有机相；

8、s5，采用第四酸溶液对第三有机相进行反萃取，得到镓产品液和再生有机相；

9、s6，向第一萃余液中加入络合剂，得到络合溶液，向络合溶液中加入季铵盐类萃取剂进行萃取，得到富含锗的有机相和第二萃余液；

10、s7，采用第五酸溶液对富含锗的有机相进行反萃取，得到锗产品液。

11、进一步，步骤s1中，所述第一酸溶液为浓度2~5mol/l的盐酸溶液，所述火电厂粉煤灰与第一酸溶液的固液比为1:（4~7）g/ml，所述一级酸浸的温度为60~100℃，时间为3~5h；

12、所述第二酸溶液为浓度2~8mol/l的盐酸溶液，所述第一滤渣与由第二酸溶液和氯化胆碱-尿素组成的混合液的固液比为1:（4~7）g/ml，所述二级酸浸的温度为45~85℃，时间为1~3h；

13、所述第二酸溶液与所述氯化胆碱-尿素的体积比为（2~5）:1，所述氯化胆碱-尿素中氯化胆碱与尿素的摩尔比为1:（0.5~2）。

14、进一步，步骤s2中，所述磷酸三丁酯在所述有机溶液中的浓度为1~4mol/l；所述稀释剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；

15、有机溶液与合并浸出液的体积比为1∶（0.5~5）。

16、进一步，步骤s3中，所述第三酸溶液为浓度4~8mol/l的盐酸溶液，反萃取时所述第一有机相与所述第三酸溶液的体积比为1:1。

17、进一步，步骤s4中，所述混合溶液包含盐酸、亚硫酸钠和氯化钠，所述亚硫酸钠作为还原剂，其浓度为0.3~0.8mol/l，所述氯化钠作为盐析剂，其浓度为4~8mol/l；所述混合溶液的ph为1.5~3.0，氧化还原电位为250~300mv；反萃取时第二有机相与混合溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

18、进一步，步骤s5中，所述第四酸溶液为浓度0.1~2mol/l的盐酸溶液；反萃取时第三有机相和第四酸溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

19、进一步，将步骤s5得到的所述再生有机相返回步骤s2中的合并浸出液混合。

20、进一步，步骤s6中，所述络合剂为酒石酸，所述酒石酸与所述第一萃余液中锗元素的摩尔比为2:1；

21、络合溶液与季铵盐类萃取剂的体积比为1∶1；

22、所述季铵盐类萃取剂为含三辛基甲基氯化铵的有机溶液，三辛基甲基氯化铵在所述有机溶液中的体积分数为0.2%~0.5%。

23、进一步，步骤s7中，所述第五酸溶液为浓度0.1~2mol/l的盐酸溶液；所述富含锗的有机相与第五酸溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

24、进一步，步骤s2中，通过减压蒸馏除去并回收所述第二滤液中的氯化胆碱-尿素，并将回收的氯化胆碱-尿素循环用于步骤s1中的二级酸浸。

25、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：

26、本申请通过一级酸浸和二级酸浸的组合，对火电厂粉煤灰中的锂、铁、镓、锗进行分阶段浸出，使多种有价金属进入浸出液；通过除去第二滤液中的氯化胆碱-尿素并将处理后的第二滤液与第一滤液合并，使两级酸浸所得金属浸出液进入同一后续分离流程。进一步地，本申请采用由磷酸三丁酯和稀释剂组成的有机溶液对合并浸出液进行萃取，使锂、铁和镓协同转入第一有机相，而锗保留于第一萃余液中；再通过第三酸溶液、包含还原剂和盐析剂的混合溶液以及第四酸溶液依次对第一有机相、第二有机相和第三有机相进行反萃取，分别得到锂产品液、铁产品液和镓产品液。同时，本申请对第一萃余液中的锗进行络合萃取和反萃取，得到锗产品液。由此，本申请能够将火电厂粉煤灰中锂、铁、镓、锗的浸出、协同富集和分步分离整合于同一工艺流程中，减少针对不同金属分别设置独立处理流程的情况，提高粉煤灰中多种有价金属的综合回收程度。

1.一种火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s1中，所述第一酸溶液为浓度2~5mol/l的盐酸溶液，所述火电厂粉煤灰与第一酸溶液的固液比为1:（4~7）g/ml，所述一级酸浸的温度为60~100℃，时间为3~5h；

3.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s2中，所述磷酸三丁酯在所述有机溶液中的浓度为1~4mol/l；所述稀释剂包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的至少一种；

4.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s3中，所述第三酸溶液为浓度4~8mol/l的盐酸溶液，反萃取时所述第一有机相与所述第三酸溶液的体积比为1:1。

5.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s4中，所述混合溶液包含盐酸、亚硫酸钠和氯化钠，所述亚硫酸钠作为还原剂，其浓度为0.3~0.8mol/l，所述氯化钠作为盐析剂，其浓度为4~8mol/l；所述混合溶液的ph为1.5~3.0，氧化还原电位为250~300mv；反萃取时第二有机相与混合溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

6.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s5中，所述第四酸溶液为浓度0.1~2mol/l的盐酸溶液；反萃取时第三有机相和第四酸溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

7.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，将步骤s5得到的所述再生有机相返回步骤s2中的合并浸出液混合。

8.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s6中，所述络合剂为酒石酸，所述酒石酸与所述第一萃余液中锗元素的摩尔比为2:1；

9.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s7中，所述第五酸溶液为浓度0.1~2mol/l的盐酸溶液；所述富含锗的有机相与第五酸溶液的体积比为1∶（0.5~5）。

10.根据权利要求1所述的火电厂粉煤灰中协同提取锂、铁、镓、锗的方法，其特征在于，步骤s2中，通过减压蒸馏除去并回收所述第二滤液中的氯化胆碱-尿素，并将回收的氯化胆碱-尿素循环用于步骤s1中的二级酸浸。