一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂及其制备方法与流程

本发明涉及合金表面处理，具体地说，涉及一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂及其制备方法。

背景技术：

1、镁合金具有密度低、比强度高、导热性能良好等特点，广泛应用于汽车、电子产品、航空航天及轨道交通等领域；然而，镁合金化学性质较为活泼，其表面氧化膜稳定性较差，在潮湿、盐雾及含氯离子等腐蚀环境中容易发生点蚀、局部腐蚀甚至大面积腐蚀，因此通常需要对镁合金表面进行钝化或转化处理，以提高其耐蚀性能；目前，镁合金表面无铬钝化处理主要采用磷酸盐、高锰酸盐、稀土盐、钼酸盐、钒酸盐、氟化物、硅烷及植酸等体系，通过在镁合金表面形成无机转化膜、有机硅膜或有机-无机复合保护膜，降低腐蚀介质与镁合金基体的直接接触，从而延缓镁合金的腐蚀过程。

2、然而，现有无铬钝化处理剂形成的保护膜存在完整性和耐蚀稳定性不足的问题，尤其是磷酸盐类钝化膜较脆，易因干燥收缩及使用过程中的应力产生微裂纹和局部缺陷，使腐蚀介质沿缺陷向基体渗透，导致膜层耐蚀性能下降，难以兼顾膜层致密性与耐蚀性，鉴于此，我们提出一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出现有无铬钝化处理剂形成的保护膜存在完整性和耐蚀稳定性不足的问题，尤其是磷酸盐类钝化膜较脆，易因干燥收缩及使用过程中的应力产生微裂纹和局部缺陷，使腐蚀介质沿缺陷向基体渗透，导致膜层耐蚀性能下降，难以兼顾膜层致密性与耐蚀性的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，按重量份计，包括以下原料：磷酸二氢锰3-10份、硝酸铈0.15-0.80份、改性钼酸钠0.5-2.5份、植酸-锌-铈配位改性物1-5份、非离子表面活性剂0.05-0.20份、去离子水84-95份；

3、其中，所述植酸-锌-铈配位改性物由植酸、硝酸锌和硝酸铈经分步配位反应制备得到；

4、改性钼酸钠是三乙醇胺通过在水性介质中经酸调节使其部分质子化后，随后与钼酸根进行离子缔合制备得到。

5、作为优选，所述植酸-锌-铈配位改性物的制备方法如下：

6、将植酸加入去离子水中，在25-40℃下搅拌使其充分溶解，得到质量浓度为10%-30%的植酸溶液；

7、将硝酸锌配制成质量浓度为1%-5%的硝酸锌溶液，在300-500rpm速度搅拌下将硝酸锌溶液缓慢加入植酸溶液中，滴加时间为60-120min，期间用氢氧化钠溶液调节体系ph为4.0-4.8，在25-40℃下反应30-90min，得到植酸-锌改性中间体；

8、将硝酸铈配制成质量浓度为2%-10%的硝酸铈溶液，在35-50℃条件下将硝酸铈溶液加入植酸-锌改性中间体中，滴加时间为20-60min，期间用氢氧化钠溶液调节体系ph为4.5-5.5，继续反应60-120min；反应结束后，在20-30℃下静置老化4-12h，得到植酸-锌-铈配位改性物。

9、作为优选，所述植酸中的磷元素的物质的量与锌离子的物质的量之比为3-8：1。

10、作为优选，所述硝酸锌中锌离子的物质的量与硝酸铈中铈离子的物质的量之比为2-6：1。

11、作为优选，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

12、作为优选，所述改性钼酸钠的制备方法如下：

13、将钼酸钠加入去离子水中，在25-40℃条件下搅拌10-30min，得到钼酸钠溶液；

14、将三乙醇胺加入去离子水中，并采用浓度为0.1mol/l柠檬酸溶液调节体系ph至5.0-6.5，使三乙醇胺部分质子化，得到三乙醇胺溶液；

15、在25-45℃、300-600rpm搅拌条件下，将三乙醇胺溶液缓慢加入钼酸钠溶液中，滴加时间20-60min，反应30-90min；反应结束后，在20-30℃下静置老化2-8h，得到改性钼酸钠。

16、作为优选，所述钼酸钠溶液的质量浓度为10%-30%;

17、三乙醇胺溶液的质量浓度为10%-30%。

18、作为优选，所述钼酸根与三乙醇胺的物质的量之比为1：1-3。

19、另一方面，本发明提供了一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂的制备方法，用于制备上述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，包括如下步骤：

20、s1.1、按重量份称取原料；

21、s1.2、将占去离子水总量60%-80%的去离子水加入反应容器中，在25-40℃条件下加入磷酸二氢锰，搅拌10-30min，使其充分溶解；

22、随后加入硝酸铈，在25-35℃条件下搅拌15-30min；

23、加入植酸-锌-铈配位改性物，在300-800rpm条件下搅拌20-60min；加入改性钼酸钠，继续搅拌15-40min；

24、加入非离子表面活性剂，并用质量浓度为5%-10%的稀硝酸或浓度为0.1-0.5mol/l氢氧化钠溶液将体系ph调至4.2-5.2；随后补加剩余去离子水，搅拌10-30min，得到耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂。

25、作为优选，所述s1.2中，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种。

26、与现有技术相比，本发明的有益效果：

27、本发明一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂及其制备方法中，植酸经锌离子和铈离子分步配位，使植酸分子中的多磷酸基团形成含锌离子和铈离子配位位点的复合结构，有利于提高膜层的连续性和附着稳定性，减少膜层干燥及服役过程中产生的局部缺陷；同时，钼酸钠经三乙醇胺部分质子化并与钼酸根形成离子缔合结构，有利于改善钼酸盐组分在处理液中的分散稳定性，并促进其在镁合金表面的均匀作用，从而有利于降低腐蚀介质向基体的渗透；通过植酸-锌-铈配位改性物、改性钼酸钠与磷酸二氢锰、硝酸铈的复合使用，使形成的钝化膜兼具有较好的致密性、附着稳定性和耐蚀性能，提高镁合金表面的防护能力。

1.一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：磷酸二氢锰3-10份、硝酸铈0.15-0.80份、改性钼酸钠0.5-2.5份、植酸-锌-铈配位改性物1-5份、非离子表面活性剂0.05-0.20份、去离子水84-95份；

2.根据权利要求1所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述植酸-锌-铈配位改性物的制备方法如下：

3.根据权利要求2所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述植酸中的磷元素的物质的量与锌离子的物质的量之比为3-8：1。

4.根据权利要求2所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述硝酸锌中锌离子的物质的量与硝酸铈中铈离子的物质的量之比为2-6：1。

5.根据权利要求2所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1-0.5mol/l。

6.根据权利要求1所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述改性钼酸钠的制备方法如下：

7.根据权利要求6所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述钼酸钠溶液的质量浓度为10%-30%；

8.根据权利要求6所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述钼酸根与三乙醇胺的物质的量之比为1：1-3。

9.一种耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂的制备方法，用于制备如权利要求1-8中任一项所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂，其特征在于，所述制备方法如下：

10.根据权利要求9所述的耐蚀镁合金用无铬钝化处理剂的制备方法，其特征在于，所述s1.2中，非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种。