一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法与流程

本发明属于金属增材制造及医疗器械，具体涉及一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，特别是一种通过激光粉末床熔融技术制备兼具高强度、优异抗菌性能和适宜弹性模量的钽铜合金医用植入器械的方法。

背景技术：

1、钽金属具有优异的强度与韧性、良好的化学稳定性、腐蚀抗性和生物相容性等优点，可以为骨的生长和机械附着提供一种支架，常用于制备高端植介入器械，比如各种关节植入物，牙种植体和种植支抗口腔植入物，骨钉和骨板等植入装置，人工关节和心脏等植入人工器官，人工皮肤等接触式人工器官、角膜支架、血管支架和食道支架，植入式助听器和外置人工喉头等。然而，钽化学性质稳定，即便在体内也不易于解离出钽离子，细菌可能粘附于植入体表面，进而在植入部位形成生物膜，引发顽固的慢性感染或组织坏死。

2、因此，函需发展高性能、生物相容性好及抗菌效果优异的钽合金医用材料。合金中引入cu元素能够有效提高医用植入物的抗菌性能，比如不锈钢和钛。中国发明专利申请(cn106702240 b)公开了一种采用热等静压制备医用钽铜合金的方法，结果表明，cu含量超过10wt.%时能够显著地提高典型菌株的杀菌率。但对于医用植入物而言，需要根据不同患者不同部位的情况进行有效地定制植入，由于ta的高熔点和高氧亲和力的特征，这类传统工艺制备复杂植入物时加工难度大、生产效率和材料利用率低，大大提高了ta植入器械的制备成本，增加病人负担。此外，纯钽弹性模量一般超过100 gpa，远大于松质骨（0.01~1.57gpa）和皮质骨（5~23 gpa）弹性模量，长期植入会导致“应力屏蔽”现象。因此亟需一种新工艺来实现高性能全钽骨植入器械的高效精准成形。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有钽铜合金制备方法无法个性化定制复杂形状植入物、铜含量过高导致细胞毒性、增材制造过程中热应力导致翘曲变形的技术缺陷，提供一种通过激光粉末床熔融增材制造技术制备高强抗菌性医用钽铜合金复合材料的方法。

2、为实现上述发明目的，提出一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，具体步骤如下：

3、步骤一：采用天枰称取质量为96.0%~94.0%：4%~6%的球形纯钽粉末和球形铜粉；其中纯钽粉末纯度>99wt.%，氧含量低于0.02wt.%；

4、步骤二：将步骤一称取的粉末通过声学共振仪器进行混合，整个混合过程在氩气氛围中进行，真空干燥后备用；

5、步骤三：将混合粉末铺置于铺粉增材制造舱体中预热不锈钢基板至150~300℃，先在成形件底部采用低激光功率150～180w打印过渡层，再采用200～350w的激光功率打印成形件本体，成形舱内氧含量控制在100ppm以下；

6、步骤四：将成形件与过渡层和基板进行分离，清洗后得到高强抗菌医用钽铜合金复合材料。

7、进一步地，步骤一中，球形钽粉通过气流分级~等离子球化制得，随后过筛得到15~53μm粒径粉末；球形铜粉为纯cu粉、cucr合金粉和cucrzr合金粉的一种，粒径为15~53μm。

8、进一步地，步骤二中，混合介质为平均粒径为0.4~0.6mm之间的高纯度>95%的氧化锆球，加速度为500m/s2，混合时间为10min。

9、进一步地，步骤二中，真空干燥温度为100~150℃，压力为0.1bar，干燥时间为3h。

10、进一步地，步骤三中，成形件本体的激光成形工艺参数为：激光功率为200~350w，扫描速度300~600mm/s，扫描间距为0.10mm，层厚0.02mm。

11、进一步地，步骤三中，过渡层的激光成形工艺参数为激光功率为150~180w，扫描速度300~600mm/s，扫描间距为0.10mm，层厚0.02mm，过渡层打印层高与成形件高度比例为1:10~15。

12、进一步地，步骤四中，所述清洗为在酒精介质中超声波清洗10～20min。

13、本发明的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料，其特征在于，所述强抗菌医用钽铜合金植复合材料中铜元素的质量百分比为4%～5%，压缩强度≥1400mpa，应变≥50%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99.99%。

14、本发明的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料，其特征在于，用于制备骨科植入医疗器械、口腔科植入医疗器械、心血管支架介入植入医疗器械。

15、本发明具有以下有益效果：

16、本发明明确了铜含量的技术边界，当铜含量低于4wt.%时，合金中析出的富铜相数量不足，无法在材料表面形成足够的cu2+释放通道；当铜含量超过6wt.%时，虽然抗菌效果依然优异，但过高的cu2+释放速率对人体正常细胞产生细胞毒性。同时，铜含量过高时，由于铜的熔点（1083℃）远低于钽的熔点（2996℃），在激光打印过程中铜液滴易发生喷溅，导致成形件中铜分布不均、孔隙率增加，力学性能下降。综合抗菌效果和生物相容性，铜含量在4～6wt.%范围内可实现抗菌率≥99.99%的同时保持对成骨细胞无显著毒性，且打印工艺窗口宽、成形质量稳定。

17、（2）本发明采用声学共振混合技术将纯钽与纯铜及铜合金粉末置于宏、微观混合双强化混合的环境中，实现粉末的充分混合。

18、（3）本发明增材制造成形过程在低氧环境下（≤100ppm）进行，有效抑制氧间隙元素固溶于钽或铜中引起钽和铜晶格畸变，从而有效韧化钽铜合金。

19、（4）本发明通过基板预热和过渡层显著减小热应力，有效的解决了高熔点钽铜合金激光打印过程中的翘曲变形问题。其中基板预热降低了基板与成形件之间的温度梯度，减少了热应力的产生；同时，预热提高了熔池凝固过程中的冷却时间，有利于铜元素在熔池中的均匀分布，抑制铜的偏析，保证合金成分的均匀性和力学性能的一致性。通过低功率（150～180w）打印的过渡层，减小了成形件底部与基板之间的温度梯度，降低了热应力。

20、（5）本发明制备的钽铜合金压缩强度≥1400mpa，应变≥50%，弹性模量（约50~80gpa）远低于纯钽（>100gpa），更接近人骨弹性模量（5~23gpa），有效缓解“应力屏蔽”效应，同时满足承重植入物的力学要求。可根据患者ct数据定制任意复杂形状的植入物，实现个性化治疗，大幅提高手术效果和患者生活质量。且无需特殊设备及工装，采用常规的激光粉末床熔融设备即可进行工业化生产，适用于骨科、口腔科、心血管支架等领域的各类钽铜合金植入医疗器械。

1.一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤一中，球形钽粉通过气流分级~等离子球化制得，粒径为15~53μm；球形铜粉为纯cu粉、cucr合金粉和cucrzr合金粉的一种，粒径为15~53μm。

3.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，混合介质为平均粒径为0.4~0.6mm之间的高纯度>95%的氧化锆球，加速度为500m/s2，混合时间为10min。

4.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，真空干燥温度为100~150℃，压力为0.1bar，干燥时间为3h。

5.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，成形件本体的激光成形工艺参数为：激光功率为200~350w，扫描速度300~600mm/s，扫描间距为0.10mm，层厚0.02mm。

6.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤三中，过渡层的激光成形工艺参数为激光功率为150~180w，扫描速度300~600mm/s，扫描间距为0.10mm，层厚0.02mm，过渡层长宽与成形件一致，打印层高与成形件高度比例为1:10~15。

7.根据权利要求1所述的一种高强抗菌医用钽铜合金复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述清洗为在酒精介质中超声波清洗10～20min。

8.根据权利要求1~7任一所述制备方法所制备的高强抗菌医用钽铜合金复合材料，其特征在于：所述强抗菌医用钽铜合金植复合材料中铜元素的质量百分比为4%～6%，压缩强度≥1400mpa，应变≥50%，对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99.99%。

9.根据权利要求8所述的高强抗菌医用钽铜合金复合材料的应用，其特在于：用于制备骨科植入医疗器械、口腔科植入医疗器械、心血管支架介入植入医疗器械。