一种Ti13Nb14Zr1Cu医用钛合金及其制备方法和应用

本发明属于医用植入金属材料，具体涉及一种ti13nb14zr1cu医用钛合金及其制备方法和应用。

背景技术：

1、骨缺损修复是骨科临床的核心诊疗方向之一，由创伤、骨肿瘤、感染及退行性病变等因素引发的骨缺损病例数量逐年增长，临床对高性能骨植入材料的需求持续提升。医用钛及钛合金凭借优异的生物相容性、耐腐蚀性与加工成形性能，已成为骨科植入、牙科种植等领域应用最为广泛的金属植入材料。随着临床医学的发展，对植入材料的性能要求已不再局限于基础的生物相容性与力学支撑功能，而是逐步向促进骨整合、降低术后感染风险、加速组织血管化修复等多功能协同的方向发展。

2、现有临床广泛应用的纯钛材料本质上属于生物惰性材料，其自身无法对成骨细胞分化、血管内皮细胞迁移及细菌抑制过程产生有效调控作用，难以满足复杂骨缺损修复及长期植入的应用需求。为改善钛及钛合金植入材料的生物功能，现有技术主要通过多类技术路径开展优化：一是表面改性处理，通过改变材料表面形貌与理化性质提升细胞亲和性；二是功能涂层负载，在材料表面构建羟基磷灰石、生物活性陶瓷涂层以提升成骨活性，或负载ag、cu、zn等功能元素赋予材料抗菌性能；三是多孔结构构建，通过在材料内部形成连通孔道为骨组织长入提供空间；四是合金成分设计，通过在钛基体中引入nb、zr等元素稳定β相以降低弹性模量，或引入抗菌功能元素赋予材料抑菌能力。

3、目前已有多项针对医用钛合金性能优化的技术方案公开。例如，公开号为cn108456804a的中国专利申请公开了一种低模量含铜抗感染医用钛合金，其通过在ti-15mo合金体系中引入cu元素，并结合热处理工艺析出ti-cu金属间化合物，使材料同时具备抗菌性能与较低的弹性模量。但该方案的功能设计主要集中于抗菌性能与低模量力学匹配，未涉及成骨促进及促血管生成性能的协同调控，无法实现多重生物功能的协同提升。

4、公开号为cn105603255a的中国专利申请公开了一种3d打印制备医用钛合金材料，采用多元素复合设计并结合激光3d打印与热处理工艺，以提升材料强度并降低弹性模量。该方案主要侧重于材料力学性能与成形性能的优化，其元素体系设计未针对成骨、抗菌及促血管生成等生物功能进行系统的协同设计，生物功能维度存在明显局限。

5、公开号为cn109055814a的中国专利申请公开了一种ti-nb-zr-ag医用抗菌钛合金，通过引入ag元素赋予材料抗菌性能，同时获得了较低的弹性模量与较高的抗压强度。该方案虽改善了传统钛合金抗菌性能不足的问题，但其功能设计仍主要围绕抗菌性能与力学匹配展开，未涉及成骨分化促进与血管生成性能的协同提升；同时该方案采用粉末冶金烧结工艺，难以实现复杂连通多孔结构与材料功能调控的一体化构建，限制了其在复杂骨缺损修复场景的应用效果。

6、公开号为cn118910468a的中国专利申请公开了一种医用ti-ta-nb-zr合金及其增材制造方法，通过优化ta、nb、zr元素的含量配比，提升了材料的强度、耐腐蚀性并降低了弹性模量。该方案在力学性能与耐腐蚀性能方面具有一定优势，但体系中未引入抗菌功能元素，也未开展成骨及促血管生成功能的相关设计，无法满足骨植入材料对抗感染及血管化骨修复的综合应用需求。

7、综上，当前医用钛合金技术领域仍存在多方面的技术缺陷：其一，生物功能协同性不足。现有钛合金体系多侧重于单一性能的优化，功能元素的种类与含量设计相对单一，难以在保证良好生物相容性的前提下，同时实现成骨促进、促血管生成及抗菌性能的协同优化；纯钛及传统钛合金材料生物惰性较强，无法对成骨细胞分化与血管内皮细胞迁移形成有效调控。其二，结构与功能一体化制备难度大。传统制备工艺难以在保证合金成分均匀分布的同时，构建具备可控孔径与良好连通性的三维多孔结构，导致材料在细胞黏附、组织长入及血管生成方面的综合性能受到限制。其三，抗菌功能长期稳定性不足。现有抗菌钛材料多依赖表面涂层或单一抗菌元素的表面负载，存在涂层脱落、抗菌功能持续性不足，或抗菌效果与细胞相容性难以兼顾的问题。

8、因此，现有医用钛及钛合金材料通常难以同时兼具良好力学支撑、成骨促进、抗菌及促血管生成能力，且传统制备方法难以实现合金成分调控与连通多孔结构的一体化构建，限制了其在骨缺损修复及长期植入中的应用效果。开发一种兼具良好力学性能、成骨活性、抗菌性能及促血管生成能力的多功能医用钛合金材料，是本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种ti13nb14zr1cu医用钛合金及其制备方法和应用，适用于骨缺损修复植入物及牙科植入物等多种医用植入场景，提升植入治疗的整体效果与长期安全性。

2、本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种ti13nb14zr1cu医用钛合金，以质量百分含量计，所述钛合金由nb 13%、zr 14%、cu 1%以及余量的ti组成；所述钛合金同时具备成骨促进能力、抗菌性能以及促血管生成能力。

4、进一步的，所述钛合金为β型医用钛合金；其中nb元素与zr元素用于稳定合金的β相结构并保障材料生物相容性，cu元素以合金化形式均匀分布于钛基体中，用于赋予材料抗菌性能，并可通过生理环境下的微量释放促进内皮细胞迁移、协同提升成骨分化能力。

5、进一步的，所述钛合金为三维连通的多孔结构，所述多孔结构以三周期极小曲面结构中的g结构为基本结构单元，单元尺寸为1.5mm，孔隙率为50%～80%，内部孔道呈三维连通状态。

6、本发明还提供了一种制备所述ti13nb14zr1cu医用钛合金的方法，其特征在于，采用电子束熔融增材制造工艺制备，具体包括如下步骤：

7、（1）按照ti13nb14zr1cu的目标成分比例配制合金粉末原料；

8、（2）将合金粉末置于电子束熔融设备的成形仓内，导入预设的三维结构模型，在真空环境下执行逐层铺粉与电子束扫描熔化，通过逐层堆积成形得到所述ti13nb14zr1cu医用钛合金。

9、进一步的，步骤（1）中所述合金粉末的粒径范围为50～105μm；在进行打印前，对合金粉末进行干燥处理，以保障粉末具备良好的流动性与成形性能。

10、进一步的，步骤（2）中成形仓内的真空度控制为10-3～10-5mbar；电子束熔融的工艺参数范围为：电子束电压60～90kv，束流电流5～20ma，扫描速度200～1000mm/s，铺粉层厚30～100μm。

11、进一步的，采用y150plus型电子束熔融设备进行制备；步骤（2）中所述预设的三维结构模型通过mathematica 12.0软件构建，针对多孔结构采用三周期极小曲面g结构为基本单元进行设计。

12、进一步的，所述制备方法可实现合金致密结构与多孔结构的一体化成形。

13、本发明还提供了一种所述的ti13nb14zr1cu医用钛合金在制备医用植入材料中的应用。

14、进一步的，所述医用植入材料为骨缺损修复植入物或牙科植入物，植入体内后同时发挥成骨促进、抗感染以及促血管生成的协同作用。

15、本发明有益效果在于：

16、本发明通过ti13nb14zr1cu的合金成分体系设计，有效改善了纯钛及传统钛合金材料生物惰性较强、对成骨细胞分化及血管内皮细胞迁移缺乏有效调控的不足，在保证材料生物相容性的前提下，同时实现成骨促进、促血管生成及抗菌性能的协同优化，突破了现有钛合金体系多侧重于单一性能优化、难以兼顾多种生物功能的局限。合金中nb与zr元素可稳定β相结构，维持材料良好的生物相容性与力学适配性，适配骨植入的力学支撑需求；cu元素以合金化形式均匀分布于钛基体中，既能够为材料提供稳定的抗菌功能来源，还可通过生理环境下的微量释放调节内皮细胞迁移行为，进一步协同提升材料的成骨分化促进效果，使单一材料体系同时具备多重生物功能。

17、本发明采用电子束熔融增材制造工艺制备钛合金材料，能够在保证合金成分均匀分布的同时，构建具有可控孔径及连通性的三维多孔结构，解决了传统制备工艺难以实现合金成分调控与连通多孔结构一体化构建的问题。所构建的多孔结构以三周期极小曲面结构的g结构为基本单元，具备良好的三维连通性与适宜的孔隙率范围，能够为细胞黏附、铺展及骨组织长入提供充足的空间条件，同时为内皮细胞迁移、血管新生提供结构支撑，有效提升材料在细胞黏附、组织长入及血管生成方面的综合性能，更适配复杂骨缺损的修复需求。

18、本发明通过合金化方式引入抗菌功能元素，区别于依赖表面涂层或单一抗菌元素设计的现有抗菌钛材料，能够有效避免涂层脱落、抗菌功能持续性不足等问题，抗菌功能随基体材料长期稳定存在，功能持续性与结构可靠性更优。同时，一体化的增材制造成形方式无需额外进行涂层负载或后续结构加工，减少了界面失效的风险，使材料在长期植入应用中具备更好的结构稳定性和功能持续性，保障植入物的长期服役效果。

19、与纯钛材料相比，本发明的ti13nb14zr1cu医用钛合金在成骨性能、促血管生成能力及抗菌性能方面均具备更优的表现，能够更有效地促进骨髓间充质干细胞成骨分化与矿化、提升内皮细胞迁移能力、抑制致病菌生长与生物膜形成，可同时满足骨植入材料对骨整合、抗感染及血管化修复的综合需求，适用于骨缺损修复植入物及牙科植入物等多种医用植入场景，提升植入治疗的整体效果与长期安全性。