磁敏Au@NB/Au@R-Fe3O4纳米马达、其制备方法及应用

本发明涉及多功能纳米马达领域，具体为一种磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达、其制备方法及应用。

背景技术：

1、纳米塑料具有粒径小、分散性强和化学性质相对稳定等特点，在水体等样品中通常处于低浓度分散状态。表面增强拉曼散射（sers）技术能够利用金、银等贵金属纳米结构产生的局域电磁场增强目标物的拉曼信号，但目标物需要进入或接近贵金属纳米粒子之间的增强区域才能获得有效信号。现有sers基底多为静态颗粒或平面结构，主要依靠纳米塑料的自然扩散、沉降或随机碰撞与基底接触，在纳米塑料浓度较低时，二者接触概率有限，难以在较短时间内将纳米塑料富集至有效检测区域。

2、同时，纳米塑料与普通贵金属基底之间通常缺少稳定的特异性结合，纳米塑料即使接近基底，也可能因缺乏空间限制而离开sers增强区域。现有平面或实心颗粒状基底对目标颗粒的容纳和限域能力有限，难以使纳米塑料稳定停留在金纳米粒子形成的局部增强区域附近，进而影响拉曼信号的获得。此外，部分sers基底不具备磁响应能力，在液相样品中难以进行主动操控和集中分离，不利于提高基底与纳米塑料的接触效率。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种复合纳米结构，使其既能够在外部磁场作用下进行操控，以增加复合纳米结构与纳米塑料的接触机会，又能够利用开放式空腔对纳米塑料进行容纳和限域，并在空腔周围形成具有表面增强拉曼散射活性的金纳米结构，从而改善低浓度纳米塑料难以接近并停留于sers增强区域的问题。

2、为达成上述目的，本发明提出如下技术方案：一种磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达，包括金修饰纳米碗au@nb和金修饰环形磁性四氧化三铁au@r-fe3o4；

3、所述au@nb包括具有开口空腔的纳米碗以及原位生长于所述纳米碗表面的第一金纳米粒子，所述au@nb的表面具有氨基；

4、所述au@r-fe3o4包括环形fe3o4以及原位生长于所述环形fe3o4表面的第二金纳米粒子；

5、所述au@r-fe3o4通过静电作用偶联于所述au@nb的外表面，优选附着于纳米碗的碗口边缘或外壁区域（如附图2元素面分布所示），使磁性纳米环在外部磁场驱动下可带动纳米碗整体运动，同时不干扰开口空腔对纳米塑料的容纳。每个au@nb通常偶联2～6个au@r-fe3o4颗粒，且两者表面的金纳米粒子因空间邻近共同构成表面增强拉曼散射（sers）活性热点区域。

6、进一步的，在本发明中，所述纳米碗的平均开口直径为52 nm，所述纳米碗的壁厚为15.45 nm。

7、进一步的，在本发明中，所述纳米碗的开口空腔用于容纳并限域纳米塑料；所述第一金纳米粒子与所述第二金纳米粒子共同构成表面增强拉曼散射活性结构；所述环形fe3o4用于在外部磁场作用下带动所述复合纳米结构运动、聚集和分离。

8、一种磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达的制备方法，包括以下步骤：

9、s1：以聚苯乙烯种子为模板，依次进行聚合物层包覆、苯乙烯溶胀、选择性二氧化硅半球包覆以及聚合物去除处理，制得具有开口空腔的纳米碗nb；

10、s2：对所述纳米碗nb进行氨基功能化，使金前驱体吸附于所述纳米碗nb表面，并对所述金前驱体进行原位还原，制得金修饰纳米碗au@nb；

11、s3：制备环形fe3o4，并使金前驱体在所述环形fe3o4表面原位还原，制得金修饰环形磁性四氧化三铁au@r-fe3o4；

12、s4：对所述au@nb进行氨基功能化，将氨基功能化后的au@nb与所述au@r-fe3o4混合，使二者通过静电作用偶联，制得所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达。

13、进一步的，在本发明中，所述步骤s1包括：

14、采用十二烷基硫酸钠作为乳化剂、过硫酸钾作为引发剂，对苯乙烯进行乳液聚合，制得聚苯乙烯种子；

15、采用包含苯乙烯、3-三甲氧基硅烷丙基甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的单体混合物，在所述聚苯乙烯种子表面形成聚合物层；

16、采用包含苯乙烯和偶氮二异丁腈的溶胀溶液对形成有所述聚合物层的聚苯乙烯种子进行溶胀和聚合；

17、在氨水催化条件下加入正硅酸乙酯，使二氧化硅选择性包覆于溶胀后的聚苯乙烯种子的一个半球；

18、采用四氢呋喃溶解未与二氧化硅共价连接的聚合物，形成具有所述开口空腔的纳米碗nb。

19、进一步的，在本发明中，所述步骤s2包括：

20、将所述纳米碗nb分散于乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基功能化，得到氨基功能化纳米碗；

21、将所述氨基功能化纳米碗与氯金酸溶液混合，使aucl4-吸附于所述氨基功能化纳米碗的表面；

22、加入硼氢化钠溶液，将吸附于所述氨基功能化纳米碗表面的aucl4-原位还原为所述第一金纳米粒子，得到所述au@nb。

23、进一步的，在本发明中，所述步骤s3包括：

24、将fecl3、nah2po4和na2so4溶解于水中并进行水热反应，制得环形fe2o3；

25、将所述环形fe2o3置于氢气和氩气的混合气氛中进行退火处理，随后在空气中进行氧化处理，制得所述环形fe3o4；

26、将所述环形fe3o4分散于氯金酸溶液中，并加入硼氢化钠溶液，使aucl4-在所述环形fe3o4表面原位还原为所述第二金纳米粒子，制得所述au@r-fe3o4。

27、进一步的，在本发明中，所述步骤s4包括：

28、将所述au@nb分散于无水乙醇中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷进行氨基功能化，使所述au@nb带正电；

29、将带负电的所述au@r-fe3o4加入氨基功能化后的au@nb分散液中，使带正电的au@nb与带负电的au@r-fe3o4通过静电作用偶联；

30、采用外部磁场收集偶联形成的复合纳米结构，并对所述复合纳米结构进行洗涤和干燥，得到所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达。

31、进一步的，在本发明中，将所述au@nb分散于10 ml无水乙醇中，超声处理30分钟后加入2 ml 3-氨丙基三乙氧基硅烷，在250 rpm条件下机械搅拌48小时；

32、离心收集氨基功能化后的au@nb，并依次采用无水乙醇和超纯水进行洗涤；

33、向氨基功能化后的au@nb分散液中加入1 ml所述au@r-fe3o4，超声处理10分钟后，在350 rpm条件下机械搅拌3小时，使所述au@nb与所述au@r-fe3o4通过静电作用偶联；

34、采用外部磁铁收集偶联形成的复合纳米结构，采用超纯水洗涤三次并进行干燥，得到所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达。

35、一种磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达在可循环表面增强拉曼散射灵敏检测纳米塑料中的应用，

36、所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达包括金修饰纳米碗au@nb和金修饰环形磁性四氧化三铁au@r-fe3o4；

37、所述au@nb包括具有开口空腔的纳米碗以及原位生长于所述纳米碗表面的第一金纳米粒子，所述au@r-fe3o4包括环形fe3o4以及原位生长于所述环形fe3o4表面的第二金纳米粒子，所述au@r-fe3o4通过静电作用偶联于所述au@nb；

38、将所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达与含有纳米塑料的待测样品混合，并施加外部磁场，使所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达动态接触并捕获所述纳米塑料；

39、采用外部磁场将捕获有纳米塑料的磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达与待测样品分离，并对分离得到的磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达进行表面增强拉曼散射检测；

40、完成检测后，采用叔丁醇使所述纳米塑料从所述磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达上脱附，并采用外部磁场回收脱附后的磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达，以供再次进行纳米塑料的动态捕获和表面增强拉曼散射检测。

41、有益效果，本技术的技术方案具备如下技术效果：

42、本发明的磁敏au@nb/au@r-fe3o4纳米马达包括金修饰纳米碗au@nb和金修饰环形磁性四氧化三铁au@r-fe3o4。其中，纳米碗具有开口空腔，可为纳米塑料提供容纳空间，并对进入空腔或靠近碗口的纳米塑料形成一定的空间限域，减少纳米塑料接近检测区域后立即离开的情况，从而有利于使纳米塑料保持在金纳米粒子附近。

43、au@nb表面的第一金纳米粒子和au@r-fe3o4表面的第二金纳米粒子共同构成表面增强拉曼散射活性结构。au@r-fe3o4通过静电作用偶联于au@nb，使两个金修饰组分结合形成复合纳米结构，有利于增加金纳米粒子之间相互邻近的区域，为纳米塑料的拉曼检测提供多个信号增强位置。

44、环形fe3o4赋予所述复合纳米结构磁响应能力，使该复合纳米结构能够在外部磁场作用下进行移动、聚集和分离。通过磁场操控复合纳米结构在待测样品中运动，可以增加其与分散状态纳米塑料的接触机会，并可在捕获后对复合纳米结构进行集中分离，从而兼顾纳米塑料的接触富集和后续sers检测。