一种气相色谱分离装置及呼出气分析仪器的制作方法

本发明涉及气相色谱检测，具体涉及一种气相色谱分离装置及呼出气分析仪器。

背景技术：

1、呼出气中的氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮以及碳13标记二氧化碳是消化系统疾病、呼吸系统疾病和幽门螺杆菌感染诊断的关键标志物。色谱柱作为气相色谱设备的核心分离部件，其工作原理是利用不同气体组分在色谱柱填料表面的吸附与脱附速率差异，实现多组分的依次分离与依次流出现有用于呼出气分析的气相色谱设备中。现有的色谱柱普遍采用常规填料与传统结构，材料选择单一、孔道结构与吸附性能有限，对氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等多种目标组分的分离速度慢、分离周期长，多组分分离检测时长普遍超过3分钟，整体分离效率偏低，检测耗时过长，无法适配临床诊断对快速出结果、高通量检测的实际使用需求，严重影响检测效率与临床应用体验。

技术实现思路

1、本发明提供了一种气相色谱分离装置及呼出气分析仪器，以解决现有色谱柱分离效率低、多组分分离检测时间过长、无法满足临床快速检测需求的问题。

2、第一方面，本发明提供了一种气相色谱分离装置，包括：

3、色谱柱本体，所述色谱柱本体内部填充有用于分离呼出气体的各个组分的纳米复合材料；

4、所述纳米复合材料为mofs-功能有机聚合物复合材料、cofs-金属卟啉复合材料、纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料和二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料的其中一种。

5、有益效果：通过在色谱柱本体内部填充mofs-功能有机聚合物复合材料、cofs-金属卟啉复合材料、纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料、二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料中的任意一种纳米复合材料，充分利用各类纳米材料自身具备的超高比表面积、孔径结构规整可调、吸附选择性强、传质速率快等优势，从材料层面突破传统色谱填料分离能力不足的限制，使色谱柱能够在较短时间内完成对呼出气中氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、有机硫化物等多种组分的高效分离，显著缩短分离周期、提升分离度，解决传统色谱柱分离速度慢、分离效果差、检测耗时长的问题，为临床快速检测提供可靠的分离基础。

6、在一种可选的实施方式中，所述纳米复合材料为mofs-功能有机聚合物复合材料，所述mofs-功能有机聚合物复合材料包括混合的金属有机颗粒和功能有机聚合物；

7、所述金属有机颗粒为zif-8、uio-66或hkust-1材料，用于为气相分离提供择形孔道与吸附位点；

8、所述功能有机聚合物为离子液体或聚乙烯亚胺，用于强化吸附二氧化碳气体。

9、有益效果：当纳米复合材料选用mofs-功能有机聚合物复合材料时，采用zif-8、uio-66或hkust-1作为金属有机骨架组分，可提供孔径均一、结构稳定的择形孔道与高密度吸附位点，能够对氢气、甲烷、一氧化碳等小分子气体实现尺寸筛分与选择性吸附，保证基础分离效率；同时搭配离子液体或聚乙烯亚胺作为功能有机聚合物，可利用极性相互作用与配位作用显著提升对二氧化碳的特异性吸附容量与结合强度，使二氧化碳与其他组分之间的分离度更高、出峰更稳定，有效提高二氧化碳检测的准确性与重复性，尤其适用于呼出气中低浓度二氧化碳的精准检测。

10、在一种可选的实施方式中，所述mofs-功能有机聚合物复合材料还混合有硅烷偶联剂，用于增强所述mofs-功能有机聚合物复合材料与色谱柱本体的界面结合强度。

11、有益效果：在mofs-功能有机聚合物复合材料体系中进一步添加硅烷偶联剂，能够通过化学键合作用在金属有机颗粒与功能有机聚合物之间形成稳定的界面连接，显著提升复合材料整体结构强度与结合牢固度，避免纳米颗粒在载气连续冲刷、长期反复使用过程中出现脱落、团聚、孔道堵塞等问题，有效提高色谱柱的耐老化性、耐冲刷性与使用寿命，保证在连续大量进样检测后仍保持稳定的分离性能，降低检测漂移与结果偏差，提升装置长期运行可靠性。

12、在一种可选的实施方式中，所述纳米复合材料为cofs-金属卟啉复合材料，所述cofs-金属卟啉复合材料包括混合的共价有机颗粒和金属卟啉；

13、所述共价有颗粒为tppa-1或cof-lzu1材料，用于为气相吸附提供贯通孔道加速传质；

14、所述金属卟啉为四苯基铁卟啉或四苯基钴卟啉，用于强化吸附一氧化碳及氧气。

15、有益效果：当选用cofs-金属卟啉复合材料作为色谱柱填料时，采用tppa-1或cof-lzu1共价有机框架材料，可提供贯通性强、孔径分布均匀的孔道结构，大幅提升气体扩散速率与传质效率，缩短组分保留时间；同时搭配四苯基铁卟啉或四苯基钴卟啉，能够利用金属中心的配位作用特异性识别一氧化碳与氧气，显著提高对一氧化碳的吸附选择性与识别能力，降低其他组分的交叉干扰，提升低浓度一氧化碳检测灵敏度，使仪器在复杂呼出气基体下仍能稳定、准确检测一氧化碳组分。

16、在一种可选的实施方式中，所述cofs-金属卟啉复合材料还混合有石墨烯量子点，用于提升所述cofs-金属卟啉复合材料的导电性。

17、有益效果：在cofs-金属卟啉复合材料中添加石墨烯量子点，可有效提升复合材料整体的导电性能与导热均匀性，改善材料内部热传递速度，降低检测过程中的热滞后效应与信号波动；同时石墨烯量子点可增强复合材料的结构稳定性与机械强度，提高纳米材料分散均匀性，避免团聚现象，提升色谱柱的抗干扰能力与使用寿命，使分离峰形更规整、检测信号更稳定，提高整体分析精度。

18、在一种可选的实施方式中，所述纳米复合材料为纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料，所述纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料包括混合的纳米多孔碳和硫醇类有机化合物；

19、所述纳米多孔碳为活性炭纳米纤维或介孔碳，用于为气相吸附提供广谱吸附能力；

20、所述硫醇类有机化合物为巯基乙酸或二硫代苏糖醇，用于强化吸附有机硫化物气体。

21、有益效果：选用纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料时，以活性炭纳米纤维或介孔碳作为基体，可提供广谱高效吸附能力与高流通性孔道，适用于氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等多组分快速分离；同时搭配巯基乙酸或二硫代苏糖醇等硫醇类有机物，可利用巯基的特异性配位作用捕捉呼出气中的硫化氢等有机硫化物，避免硫组分对色谱柱与后续检测装置造成中毒污染，提升色谱柱抗干扰能力与运行稳定性，保证复杂样本下的检测可靠性。

22、在一种可选的实施方式中，所述纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料还包括混合的纳米二氧化硅，用于调控所述纳米多孔碳的孔径分布。

23、有益效果：在纳米多孔碳-硫醇功能化有机材料复合材料中添加纳米二氧化硅，可对纳米多孔碳的孔径结构进行精准调控，优化孔径分布均匀性，提高孔道规整度与气体传质效率，进一步提升各组分之间的分离度；同时纳米二氧化硅可增强复合材料整体机械强度，避免孔道塌陷、结构变形，提高色谱柱耐压性与耐用性，使色谱柱在长期连续使用、多次进样后仍保持稳定分离性能，扩大适用范围与检测场景。

24、在一种可选的实施方式中，所述纳米复合材料为二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料，所述二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料包括混合的介孔二氧化硅纳米球和聚离子液体；

25、所述聚离子液体为1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐，用于吸附二氧化碳和有机硫化物气体。

26、有益效果：选用二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料时，以介孔二氧化硅纳米球作为载体骨架，具备机械强度高、结构稳定、耐酸碱腐蚀、热稳定性好等优势，可为色谱柱提供可靠支撑；搭配聚1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐聚离子液体，可通过极性相互作用显著提升对二氧化碳与有机硫化物的选择性吸附能力，降低非特异性吸附，使分离峰形更尖锐、对称，提高检测灵敏度与分离速度，适用于临床高通量、高稳定性检测需求。

27、在一种可选的实施方式中，所述二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料还包括混合的钛酸四丁酯，用于提升介孔二氧化硅纳米球的耐酸性。

28、有益效果：在二氧化硅纳米球-聚离子液体复合材料体系中添加钛酸四丁酯，可有效提高介孔二氧化硅纳米球的耐酸性、结构强度与热稳定性能，减少酸性气体对载体骨架的侵蚀与破坏，降低长期使用后的结构衰减与性能下降风险，提升色谱柱在复杂呼出气环境下的耐受性与使用寿命。

29、第二方面，本发明还提供了一种呼出气分析仪器，用于检测呼出气源中各气体组分，包括：

30、上述的气相色谱分离装置。

31、有益效果：因为呼出气分析仪器包括气相色谱分离装置，具有与气相色谱分离装置相同的效果，在此不再赘述。

32、在一种可选的实施方式中，所述气相色谱分离装置至少包括有：

33、用于分离二氧化碳的第一色谱分离装置、用于分离c13气体的第二色谱分离装置和用于分离氢气、甲烷、一氧化碳气体的第三色谱分离装置。

34、有益效果：通过在呼出气分析仪器中设置第一色谱分离装置、第二色谱分离装置及第三色谱分离装置，分别对应二氧化碳分离、碳13标记二氧化碳分离和氢气、甲烷、一氧化碳分离，实现多组分分流式专项分离，使不同目标组分在独立流路中完成分离过程，互不干扰、互不串扰，有效提高分离精度与检测分辨率，尤其可避免碳12二氧化碳对碳13标记二氧化碳检测的干扰，显著提升幽门螺杆菌诊断相关指标的检测准确性。

35、在一种可选的实施方式中，还包括：

36、催化热导检测装置，所述催化热导检测装置与所述气相色谱分离装置的出口连通，用于利用氧化还原反应检测各组分占比；

37、和/或，所述催化热导检测装置与所述呼出气源连通，用于利用氧化还原反应检测一氧化氮组分占比。

38、有益效果：在仪器中设置催化热导检测装置，既可与气相色谱分离装置出口连通，对已分离组分通过氧化还原反应实现精准定量检测，也可直接与呼出气源连通，实现一氧化氮组分直接检测，无需额外更换检测器或调整气路结构，实现一机多能、多指标同步检测，大幅拓展仪器适用范围与应用场景，简化操作流程，降低设备成本与临床使用难度。

39、在一种可选的实施方式中，所述催化热导检测装置包括：

40、加热电路，所述加热电路用于与外部电源连接；

41、热导结构，所述热导结构设置在所述加热电路上，用于加热；

42、催化结构，所述催化结构位于所述热导结构外表面，用于催化呼出气体进行氧化还原反应；

43、进气口，所述进气口与所述催化结构的进气端连通；

44、出气口，所述出气口与所述催化结构的出气端连通。

45、有益效果：催化热导检测装置采用加热电路、热导结构、催化结构、进气口、出气口一体化集成设计，结构紧凑、布局合理、热传导效率高，能够快速建立稳定催化温度场；加热电路提供稳定可控热源，热导结构保证温度均匀分布，催化结构实现对氢气、甲烷、一氧化碳的高效催化氧化，全程无需氢气辅助，消除氢气使用安全隐患，降低设备运行成本，提高检测安全性与稳定性。

46、在一种可选的实施方式中，所述催化结构包括：

47、基体层，所述基体层与所述热导结构贴合；

48、催化层，所述催化层设置在所述基体层外表面，用于催化呼出气体进行氧化还原反应。

49、有益效果：催化结构采用基体层与催化层双层结构设计，基体层与热导结构紧密贴合，保证热量快速、均匀传递，维持稳定催化温度，避免局部过热或温度不均；催化层负载于基体层表面，提供高密度催化活性位点，使气体与催化材料充分接触，提高催化反应完全性与反应速率，进而提升检测灵敏度、信号稳定性与定量准确性，保证低浓度组分也能被精准检测。

50、在一种可选的实施方式中，所述催化层包括高分散贵金属活性组分、过渡金属氧化物助剂和功能化载体。

51、有益效果：催化层由高分散贵金属活性组分、过渡金属氧化物助剂与功能化载体复合构成，三者协同作用显著提升催化性能：高分散贵金属提供高催化活性，过渡金属氧化物助剂提升稳定性与抗中毒能力，功能化载体增强吸附与疏水性能，使催化层在较低温度下即可实现完全催化氧化，同时具备优异的抗水汽、抗硫干扰能力，延长使用寿命，保证长期连续检测中催化效率不衰减、信号不漂移。

52、在一种可选的实施方式中，所述基体层为多孔陶瓷或金属泡沫，用于吸附气体。

53、有益效果：基体层采用多孔陶瓷或金属泡沫材料，具备孔隙率高、比表面积大、气体流通阻力小、结构强度高等优势，可大幅增大气体与催化层的接触面积，延长气体停留时间，提升催化转化效率与检测响应速度；同时为催化层提供稳定支撑，避免催化层脱落、变形，提高整体结构可靠性与耐用性。

54、在一种可选的实施方式中，所述高分散贵金属活性组分为有pt、pd或rh附着的γ-al2o3或zro2载体；

55、所述过渡金属氧化物助剂为ceo2、mno3或la2o3；

56、所述功能化载体为硅烷偶联剂。

57、有益效果：高分散贵金属pt、pd、rh以纳米级高度分散在γ-al2o3或zro2载体上，活性位点充足、催化效率高；过渡金属氧化物ceo2、mno3或la2o3可有效提升催化稳定性、储氧能力与抗硫中毒能力；功能化载体经硅烷偶联剂疏水改性，可显著降低水汽吸附与毒害组分附着，减少催化失活风险，提高催化层整体稳定性、使用寿命与检测可靠性。

58、在一种可选的实施方式中，还包括涂覆层，所述涂覆层设置在所述催化层的外表面；

59、所述涂覆层为多孔sio2涂层或多孔al2o3涂层。

60、有益效果：在催化层外侧设置多孔sio2或多孔al2o3涂覆层，可形成致密且通透的防护层，有效阻隔呼出气中的硫化物、水汽、颗粒物等毒害与污染物质，避免催化层中毒、失活或结构破坏；同时涂层保持均匀多孔结构，不阻碍气体分子扩散，不降低催化反应速率，实现长效防护与高效检测的双重效果，显著延长催化结构使用寿命。

61、在一种可选的实施方式中，所述催化结构为分段结构；

62、所述催化结构靠近所述进气口和所述催化结构靠近所述出气口的一端均为吸附段，所述吸附段的所述基体层的质量占比大于所述高分散贵金属活性组分；

63、所述催化结构远离所述进气口和所述催化结构远离所述出气口的一端均为催化段，所述催化段的所述高分散贵金属活性组分的质量占比大于所述基体层。

64、有益效果：催化结构采用分段优化设计，靠近进气口与出气口的两端为吸附段，基体占比高，可对进入气体进行预吸附、稳流、均匀分布，避免气流冲击造成反应不均；中间核心区域为高活性催化段，贵金属负载量高，可实现氢气、甲烷、一氧化碳的快速完全氧化；分段结构使气体接触更充分、反应更彻底，有效提升检测线性范围、准确度、重复性与稳定性。

65、在一种可选的实施方式中，所述加热电路上设有温度补偿件；

66、和/或，所述催化结构外侧设有陶瓷池；

67、和/或，加热电路上连接设有地线。

68、有益效果：加热电路上设置温度补偿件，可实时监测并校正温度偏差，保证催化温度恒定、精确，避免温度波动导致检测信号漂移；催化结构外侧设置陶瓷池，可起到高效隔热、保温、机械防护与结构固定作用，降低外界环境温度干扰，维持稳定催化温度场，提高催化效率；加热电路连接地线，可消除静电积累与电磁干扰，保护电路安全运行，保证检测信号稳定、无噪声、无干扰，提高整体检测精度与设备运行安全性。