一种AuNPs/Ti₃C₂增敏的去铁胺功能化光纤SPRFe³⁺传感器及其制备方法

本发明涉及光纤传感，具体涉及一种aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器及其制备方法。

背景技术：

1、铁离子（fe³⁺）是人体必需的微量元素之一。正常生理条件下，人体通过复杂的调控机制维持铁离子浓度的动态平衡。铁离子稳态失衡会对人体健康产生不利影响，其中铁离子过量与心血管疾病、肝损伤以及神经退行性疾病等多种疾病的发生密切相关；而铁离子缺乏则可能导致贫血、免疫功能下降及代谢紊乱等问题。因此，实现铁离子的快速、准确和高灵敏检测对于生物医学分析和疾病诊断等领域具有重要意义。

2、目前，铁离子的检测方法主要包括光谱分析法、荧光法、电化学法以及比色法等。上述方法虽然具有较高的检测精度，但普遍存在检测设备昂贵、操作过程复杂、检测周期较长以及难以实现实时检测等问题，在便携式检测方面受到一定限制。

3、相比之下，光纤传感技术因其体积小、灵敏度高、抗电磁干扰能力强以及便于实时检测等优点，为铁离子的快速检测提供了理想的技术方案。其中，基于表面等离子体共振（spr）效应的光纤传感器兼具高灵敏度、无需标记和实时监测等优势，在生物化学传感领域展现出良好的应用前景。研究人员s. yap等人于2019年提出了一种基于光学微光纤的干涉型铁离子传感器，实现了fe³⁺浓度的检测（yap, s. h. k., chan, k. k., zhang, g.,tjin, s. c., & yong, k. t. （2019）. carbon dot–functionalized interferometricoptical fiber sensor for detection of ferric ions in biological samples. acsapplied materials & interfaces, 11（31）, 28546–28553.）。该研究验证了光纤传感技术用于铁离子检测的可行性，表明光纤传感技术在铁离子检测领域具有良好的应用潜力。

4、然而，现有光纤fe³⁺传感器仍普遍存在灵敏度不足、检测限较高以及选择性较差等问题，难以满足痕量fe³⁺检测的实际需求。因此，开发一种结构简单、灵敏度高、检测限低且具有良好选择性的光纤spr fe³⁺传感器，对于痕量铁离子的快速检测具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有铁离子光纤传感器存在检测灵敏度不足、检测限较高以及选择性有限等问题，提供一种aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器及其制备方法。

2、为实现上述本发明目的，采用的技术方案如下：

3、本发明提供一种aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器，所述传感器为反射式光纤spr传感探针；

4、所述反射式光纤spr传感探针包括依次连接的多模光纤和单模光纤；

5、所述单模光纤表面自内向外依次设置有金膜层、aunps/ti3c2复合增敏层以及去铁胺识别层；

6、其中，所述aunps/ti3c2复合增敏层用于增强传感界面的局域电磁场，其中ti3c2作为二维层状材料，具有较大的比表面积，为金纳米颗粒（aunps）提供负载平台，促进aunps在传感界面的均匀分散，从而提高传感器的折射率响应能力；

7、所述去铁胺（dfo）识别层用于特异性识别fe³⁺并与其形成稳定配位络合物，从而引起传感界面折射率变化，通过监测共振波长偏移实现fe³⁺浓度检测。

8、作为优选方案，所述金膜层通过离子溅射法沉积于单模光纤表面。

9、作为优选方案，所述aunps/ti3c2复合增敏层通过二硫苏糖醇（dtt）在金膜表面构建巯基功能层，并利用巯基与aunps之间的au-s键作用，实现aunps/ti3c2复合材料在金膜表面的固定。

10、作为优选方案，所述去铁胺识别层通过11-巯基十一烷酸（mua）在aunps/ti3c2复合增敏层表面引入羧基功能层，经edc/nhs活化后，通过酰胺化反应将去铁胺共价固定于传感界面。

11、本发明还提供上述aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器的制备方法，包括如下步骤：

12、s1、构建反射式多模光纤-单模光纤传感结构，将多模光纤与单模光纤熔接，保留3.5mm长度的单模光纤作为传感区域；

13、s2、在单模光纤表面沉积金膜形成spr传感界面，采用离子溅射法在单模光纤端面和侧壁沉积金膜；

14、s3、利用dtt对金膜表面进行修饰，将镀金光纤探针浸泡于10 mm dtt溶液中避光浸泡24 h，通过au-s键引入巯基功能层；

15、s4、制备aunps/ti3c2复合材料并将其固定于金膜表面形成复合增敏层。采用柠檬酸钠还原法制备aunps/ti3c2复合分散液，取25 ml浓度为5 mg/ml的ti3c2分散液，加入1.25ml质量分数为1%的haucl4溶液，搅拌反应3–5 min后，加入1.75 ml质量分数为5%的柠檬酸三钠溶液，在60℃条件下反应1.5 h，使aunps原位负载于ti3c2表面，获得aunps/ti3c2复合分散液；随后将步骤s3所得dtt修饰光纤探针浸泡于所述复合分散液中，通过dtt构建的巯基功能层将aunps/ti3c2复合材料固定于金膜表面，形成aunps/ti3c2复合增敏层；

16、s5、利用mua对aunps/ti3c2复合增敏层进行功能化修饰，将探针浸泡于50 mmmua无水乙醇溶液中12 h，通过巯基在金纳米颗粒表面引入羧基；

17、s6、采用edc/nhs活化羧基，将探针置于含有0.2 mm edc和0.05 mm nhs的混合溶液中处理40 min，其中edc溶液与nhs溶液的体积比为1:1，以活化mua末端的羧基；

18、s7、固定dfo分子，将探针浸泡于1 mm 去铁胺溶液中避光孵育6 h，dfo的氨基与活化羧基发生酰胺反应，共价固定dfo分子，获得aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器。

19、作为优选方案，步骤s2中所述金膜的沉积条件为：真空度低于6×10⁻² mbar，溅射电流18 ma，溅射时间2 min 10 s。

20、作为优选方案，步骤s4中所述aunps/ti3c2复合增敏层的组装时间为6–14小时，优选为10小时。

21、本发明还提供一种fe³⁺检测系统，该系统包括本发明所述的光纤spr fe³⁺传感器、宽带光源、y型光纤耦合器、光谱仪及计算机；其中，所述光纤spr传感探针通过y型光纤耦合器分别与宽带光源和光谱仪连接；光谱仪用于采集spr反射光谱，计算机用于光谱数据的记录与分析。

22、本发明还提供上述aunps/ti3c2增敏的去铁胺功能化光纤spr fe³⁺传感器在fe³⁺检测中的应用。在检测过程中，将所述光纤spr fe³⁺传感器置于待测溶液中，利用去铁胺识别层与fe³⁺发生特异性配位结合，引起传感界面局部折射率变化，进而导致spr共振波长发生偏移，通过光谱仪实时采集spr反射光谱，并记录共振波长变化量，实现对fe³⁺浓度的定量检测。所述光纤spr fe³⁺传感器可用于生物样品及其他含铁离子样品中fe³⁺浓度的检测。

23、本发明的有益效果如下：

24、1、采用aunps/ti3c2复合材料构建增敏层，通过复合材料的协同增敏作用增强传感器的光学响应能力，提高对环境折射率变化的检测灵敏度。实验结果表明，经aunps/ti3c2增敏后，传感器的折射率灵敏度可由1874 nm/riu提升至4236 nm/riu；

25、2、本发明利用dfo对fe³⁺的高特异性配位识别能力，通过共价固定方式将dfo修饰于传感界面，使传感器对fe³⁺具有良好的选择性。选择性实验表明，该传感器对ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺的响应较弱，对cu²⁺的响应显著低于fe³⁺，具备优良的抗干扰能力；

26、3、本发明所构建的光纤spr fe³⁺传感器具有结构简单、体积小、制备方便以及适于实时检测等优点。在最优条件下，传感器对fe³⁺的检测灵敏度达到41.342 nm/ppm，检测限低至0.03 ppm，在0–1.6 ppm浓度范围内呈现良好的线性响应；

27、4、本发明提供的传感器在生物医学分析以及疾病诊断等领域具有良好的应用前景，为痕量fe³⁺的高灵敏度和高选择性检测提供了有效的技术方案。