一种高固废掺量低碳胶结充填材料及其制备方法与流程

本发明涉及矿山充填与工业固废资源化，具体涉及一种高固废掺量低碳胶结充填材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着绿色矿山建设与工业固废资源化利用政策的持续推进，矿山胶结充填技术已成为解决井下采空区塌陷、地表沉降以及大宗固废堆存污染的核心技术手段。研究显示，调查的矿区土壤点位重金属含量超标率达33.4%，主要以镉（cd）、铅（pb）和砷（as）为主。特别是有色多金属矿区，as、锑（sb）和pb因其持久毒性和高流动性，很容易被生物吸附并通过食物链逐渐富集，最终危害人类健康和生态系统。与此同时，煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中排放的固体废弃物，其本身含有的重金属在长期堆存过程中会通过风化、淋溶等途径释放进入周边土壤和地下水，进一步加剧了矿区重金属污染的风险。

2、目前矿山充填工程普遍采用水泥基胶结体系，配套尾矿、煤矸石等骨料制备充填料浆。传统纯水泥充填体系存在显著短板：一方面硅酸盐水泥生产碳排放高、能耗大；另一方面单一水泥胶凝体系适配性差，难以兼容多类型工业固废。为解决上述问题，现有技术逐步开发出多固废复配充填材料，通过将皮江法炼镁副产物、锰渣、磷石膏、赤泥等工业固废部分替代硅酸盐水泥，降低充填材料碳排放。

3、然而，现有固废基充填技术仍存在以下核心技术缺陷：

4、其一，现有技术多为固废简单掺混，未针对不同固废的缺陷特性实施定向改性。皮江法炼镁副产物中游离氧化镁含量高，易引发充填体体积膨胀开裂；原状磷石膏含有可溶性磷、氟杂质，会持续抑制胶凝水化反应；原生赤泥活性低、组分惰性强，多固废复配后体系性能波动极大。

5、其二，煤矸石作为充填骨料时，其本身含有的重金属（如pb、cd、cr、as等）在长期地下水渗透和降雨淋溶作用下可能溶出进入地下水系统。研究表明，多源煤基固废充填体在长期服役过程中存在重金属浸出风险。现有技术对充填体中煤矸石骨料自身重金属的固化缺乏有效手段，仅依靠水泥水化产物的物理包裹，固化效果有限且长效性不足。

6、其三，现有固废活化手段单一、碎片化，未构建多固废协同活化机制。皮江法炼镁副产物与硅锰渣仅单独粉磨无法实现界面活性提升，固废潜在胶凝性能利用率低。

7、其四，现有充填体系外加剂搭配粗放，无法适配低水胶比、高固废掺量体系的流变调控需求，易出现料浆干硬、流动性差、泌水分层等问题。

8、因此，亟需研发一种既能高效消纳多类工业固废、又能主动固化煤矸石等骨料中重金属离子的低碳胶结充填材料，以解决现有技术中固废利用单一、活化效果差、重金属离子浸出及污染的技术难题。

技术实现思路

1、随着绿色矿山建设与工业固废资源化利用政策的持续推进，矿山胶结充填技术已成为解决井下采空区塌陷、地表沉降以及大宗固废堆存污染的核心技术手段。研究显示，调查的矿区土壤点位重金属含量超标率达33.4%，主要以镉（cd）、铅（pb）和砷（as）为主。特别是有色多金属矿区，as、锑（sb）和pb因其持久毒性和高流动性，很容易被生物吸附并通过食物链逐渐富集，最终危害人类健康和生态系统。与此同时，煤矸石作为煤炭开采和洗选过程中排放的固体废弃物，其本身含有的重金属在长期堆存过程中会通过风化、淋溶等途径释放进入周边土壤和地下水，进一步加剧了矿区重金属污染的风险。

2、目前矿山充填工程普遍采用水泥基胶结体系，配套尾矿、煤矸石等骨料制备充填料浆。传统纯水泥充填体系存在显著短板：一方面硅酸盐水泥生产碳排放高、能耗大；另一方面单一水泥胶凝体系适配性差，难以兼容多类型工业固废。为解决上述问题，现有技术逐步开发出多固废复配充填材料，通过将皮江法炼镁副产物、锰渣、磷石膏、赤泥等工业固废部分替代硅酸盐水泥，降低充填材料碳排放。

3、然而，现有固废基充填技术仍存在以下核心技术缺陷：

4、其一，现有技术多为固废简单掺混，未针对不同固废的缺陷特性实施定向改性。皮江法炼镁副产物中游离氧化镁含量高，易引发充填体体积膨胀开裂；原状磷石膏含有可溶性磷、氟杂质，会持续抑制胶凝水化反应；原生赤泥活性低、组分惰性强，多固废复配后体系性能波动极大。

5、其二，煤矸石作为充填骨料时，其本身含有的重金属（如pb、cd、cr、as等）在长期地下水渗透和降雨淋溶作用下可能溶出进入地下水系统。研究表明，多源煤基固废充填体在长期服役过程中存在重金属浸出风险。现有技术对充填体中煤矸石骨料自身重金属的固化缺乏有效手段，仅依靠水泥水化产物的物理包裹，固化效果有限且长效性不足。

6、其三，现有固废活化手段单一、碎片化，未构建多固废协同活化机制。皮江法炼镁副产物与硅锰渣仅单独粉磨无法实现界面活性提升，固废潜在胶凝性能利用率低。

7、其四，现有充填体系外加剂搭配粗放，无法适配低水胶比、高固废掺量体系的流变调控需求，易出现料浆干硬、流动性差、泌水分层等问题。

8、因此，亟需研发一种既能高效消纳多类工业固废、又能主动固化煤矸石等骨料中重金属离子的低碳胶结充填材料，以解决现有技术中固废利用单一、活化效果差、重金属离子浸出及污染的技术难题。

9、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种高固废掺量低碳胶结充填材料及其制备方法。

10、本发明实施例提供的技术方案如下：

11、一种高固废掺量低碳胶结充填材料，以质量份数计，由胶凝组分、三级级配骨料、外加剂、拌合水构成：

12、胶凝组分包含：

13、协同活化粉200-240份，由碳化镁渣与硅锰渣按质量比（1.2-1.8）：1共磨制得；

14、改性赤泥35-55份；

15、中和磷石膏30-45份；

16、电石渣18-24份；

17、硅酸盐水泥熟料20-30份；

18、外加剂包含：

19、三乙醇胺0.2-0.6份；

20、葡萄糖酸钠0.8-1.8份；

21、聚羧酸减水剂0.3-1.0份；

22、三级级配骨料包含：

23、粗骨料360-480份，为功能化煤矸石，粒径2-5mm；

24、中骨料720-900份，为选矿尾砂，粒径0.1-2mm；

25、细骨料280-380份，为尾矿细泥，粒径＜0.1mm；

26、拌合水150-190份。

27、高固废掺量低碳胶结充填材料采用多固废协同复配体系，精准优化物料配比参数，形成适配矿山充填的低碳胶结材料，胶凝组分总份数为303-394份，三级级配骨料总份数为1360-1760份，胶骨比约为1：3.5-5.8，搭配150-190份拌合水，使体系水胶比精准维持在0.38-0.63的低水胶比区间，兼顾材料结构密实度与施工泵送性能，核心胶凝组分采用200-240份碳化镁渣与硅锰渣复合共磨的协同活化粉，配合改性赤泥、中和磷石膏、电石渣与少量硅酸盐水泥熟料复配，通过固废预处理改性，有效消除皮江法炼镁副产物膨胀隐患、脱除磷石膏有害杂质、激活固废胶凝活性，依托多元固废互补水化，替代大量水泥，实现低碳固废资源化利用，保障体系水化稳定；

28、本发明采用三级级配骨料体系，通过粗、中、细骨料精准搭配，控制细骨料占三级级配骨料总质量16%-28%，构建密实堆积骨架，有效避免料浆泌水、离析问题，同时采用三乙醇胺、葡萄糖酸钠与聚羧酸减水剂三元外加剂复配体系，协同实现粉体活化、水化速率调控与料浆流变优化，有效解决高固废、低水胶比体系易干硬、施工窗口期短、流动性差等问题，各组分功能协同、配比精准，整体体系稳定性与工程适配性优于传统简单复配的固废充填材料。

29、一种高固废掺量低碳胶结充填材料的制备方法，还包括以下步骤：

30、s1、碳化预处理：

31、将皮江法炼镁副产物破碎至粒径≤5mm，在密闭反应器中通入co2体积浓度20%-30%、温度45-55℃、相对湿度85%-95%的工业尾气，常压碳化48-72h，碳化过程中间歇翻料，得到碳化镁渣；

32、皮江法炼镁副产物的主要矿物相为β-硅酸二钙（β-c2s），同时含有游离氧化镁（f-mgo）和游离氧化钙（f-cao），富含钙镁元素，具有极高的碳酸化活性，在碳化过程中，co2首先溶解于皮江法炼镁副产物颗粒表面的液膜中形成碳酸，随后f-mgo和f-cao溶解释放mg2+和ca2+，与co32-反应生成稳定的碳酸镁（mgco3）和方解石型碳酸钙（caco3）沉淀，该反应可分为三个阶段：快速加速期、快速减速期和长期反应期，碳化反应不仅将f-mgo和f-cao转化为不膨胀的碳酸盐，消除了碳化镁渣后期水化膨胀的风险，同时碳化镁渣表面生成纳米碳酸钙和无定形硅胶，均匀包覆于颗粒表面，纳米碳酸钙在后续水化中充当异质成核位点，可加速水化产物的析出；无定形硅胶则增加了颗粒的表面活性，此外，碳化过程本身即是对co2的主动矿化封存，每吨皮江法炼镁副产物可固定co2 80-145kg，赋予了材料额外的负碳属性；

33、s2、磷石膏中和预处理：

34、将磷石膏与部分电石渣按质量比（5-8）：1混合，在密闭搅拌机中常温搅拌20-30min，得到中和磷石膏；

35、磷石膏是湿法磷酸生产的主要副产物，含有可溶性磷（p2o5）和可溶性氟（f-）等杂质，这些可溶性杂质在胶凝体系中会与ca2+生成难溶沉淀物包裹在水泥颗粒表面，抑制水化反应的正常进行，电石渣的主要成分为ca(oh)2，呈强碱性，将电石渣与磷石膏混合后，ca(oh)2与可溶性磷反应生成难溶的磷酸钙（ca3(po4)2）沉淀，与可溶性氟反应生成难溶的氟化钙（caf2）沉淀，反应同时中和了磷石膏中的残留酸，将其ph调节至中性或弱碱性，该预处理使磷石膏中可溶性磷、氟转化为惰性难溶物，消除了其对胶凝材料水化反应的抑制作用，同时磷石膏中的caso4·2h2o可以保留，可在后续水化中提供so42-参与钙矾石的生成；

36、s3、功能化煤矸石制备：

37、将煤矸石破碎筛分，在500-650℃下低温焙烧30-60min，冷却后将其完全浸入0.1-0.5mol/l硫酸亚铁溶液中，在氮气保护条件下常温浸渍12-24h，取出煤矸石，用少量清水快速冲洗表面，于60-80℃真空干燥，得到功能化煤矸石；

38、经500-650℃低温焙烧后，煤矸石中的高岭石（al2si2o5(oh)4）发生脱羟基反应，转化为偏高岭石（al2si2o7），这一过程使原本致密的层状结构变为疏松、多孔、无序的活性结构，比表面积显著增大，更重要的是，层状结构解离后释放出大量硅羟基（≡si-oh）和铝羟基（≡al-oh）表面活性位点，这些羟基既是fe2+负载的锚点，也是后续吸附重金属离子的关键活性位点；

39、经硫酸亚铁浸渍后，fe2+通过扩散进入煤矸石微孔道，与表面硅羟基发生络合反应，同时，部分fe2+通过离子交换进入偏高岭石的结构缺陷位点，在氮气保护和真空干燥条件下，fe2+以还原态稳定负载于煤矸石的表面和孔道内壁，功能化煤矸石中fe2+的负载量以煤矸石质量计为0.5%-3.0%；当功能化煤矸石作为骨料掺入充填材料并遇水后，其孔道内负载的fe2+在充填体碱性环境中缓慢释放，并被溶解氧氧化，在煤矸石表面和孔道内壁原位生成纳米铁（氢）氧化物；

40、矿区土壤点位重金属主要以镉（cd）、铅（pb）和砷（as）为主，特别是有色多金属矿区，as、锑（sb）和pb因其持久毒性和高流动性，很容易被生物吸附，并通过食物链逐渐富集，最终危害人类健康和生态系统，而功能化煤矸石通过以下几方面的作用固定重金属离子：

41、（1）负载于煤矸石孔道内的fe2+作为电子供体，可将高毒性、高迁移性的cr(vi)还原为低毒性的cr(iii)，cr(iii)在碱性环境中立即以cr(oh)3沉淀形式被固定，并且有研究表明铁碳体系中的fe2+对as(v)和sb(v)也具有还原转化作用；

42、（2）煤矸石表面的硅羟基（≡si-oh）和铝羟基（≡al-oh）可通过配体交换与重金属离子形成稳定的内球络合物，同时，原位生成的纳米铁氧化物表面的铁羟基（≡fe-oh）对阳离子重金属（pb2+、cd2+）和含氧阴离子重金属（aso43-、sb(oh)6-）均具有亲和力；

43、（3）研究表明，as(v)和sb(v)可通过取代铁氧化物晶格内的八面体配位fe，形成fe-o-as或fe-o-sb键而发生共沉淀，铁氧化物与砷、锑的共沉淀是水环境中砷、锑衰减的主要途径之一，对于阳离子重金属pb2+，其在碱性环境中可与fe3+水解产物形成fe-pb混合沉淀，被牢固嵌入矿物晶格内部；

44、s4、协同共磨：

45、将碳化镁渣与硅锰渣按配比混合，采用雾化方式加入三乙醇胺，三乙醇胺添加量为碳化镁渣与硅锰渣总质量的0.05%-0.15%，干法共磨40-80min，得到协同活化粉；

46、碳化镁渣与硅锰渣在三乙醇胺（tea）存在下进行干法共磨，是一个机械力与化学作用耦合的协同活化过程，共磨使两种粉体进一步细化、比表面积提升，同时tea作为助磨剂吸附于新生颗粒表面，降低颗粒的极性表面能和色散表面能，阻止细颗粒团聚和断面愈合，从而提高了粉磨效率；

47、另一方面，tea通过酸碱作用力吸附于含铝、铁矿物相表面，同时其极性醇胺基团可与颗粒表面的ca2+、al3+、fe3+等金属离子形成可溶性络合物，促进这些离子从颗粒表面溶出，更重要的是，机械冲击力使皮江法炼镁副产物中β-c2s与硅锰渣中无定形硅酸钙相的接触界面产生局部晶格畸变和重构，形成低成核势垒的活性界面，这是协同活化粉的核心功能结构，硅锰渣中玻璃体网络聚合度较低，在共磨机械力作用下部分si-o键和al-o键发生断裂，使其在后续遇水时更易解聚释放活性硅铝组分；

48、s5、胶凝材料复配：

49、将协同活化粉、改性赤泥、中和磷石膏、剩余电石渣、硅酸盐水泥熟料、葡萄糖酸钠和聚羧酸减水剂投入强制式搅拌机搅拌15-25min，得到胶凝材料；

50、复配是将多种粉体原料均匀混合的过程，各组分在此阶段形成空间上均匀分布的待反应体系，协同活化粉中的碳化镁渣和活化硅锰渣构成胶凝强度的主体来源；改性赤泥作为辅助胶凝组分，其活化表面为后续水化提供反应位点；中和磷石膏中的caso4·2h2o将在遇水后溶出so42-；电石渣将在遇水后提供oh-建立碱性环境；水泥熟料作为超早期晶种，遇水后率先水化生成初始c-s-h晶核；葡萄糖酸钠作为溶解速率缓冲剂，在复配阶段均匀分散于粉体体系中，遇水后通过络合ca2+调控其释放速率；聚羧酸减水剂则均匀吸附于各粉体颗粒表面，在遇水后通过静电排斥和空间位阻效应降低体系需水量；

51、复配的目的在于将各功能组分在空间上均匀分布，确保遇水后各组分能在同一体系内协同发挥激发、胶凝、调控等作用；

52、s6、料浆制备：

53、将粗骨料、中骨料、细骨料混合均匀，加入胶凝材料再次混合，加入拌合水搅拌4-6min，即得高固废掺量低碳胶结充填材料；

54、加水搅拌后，料浆制备是激活整个体系水化反应的起点，电石渣遇水快速溶解，释放ca(oh)2，体系ph迅速上升，水泥熟料率先水化生成初始c-s-h晶核，为后续水化提供模板，协同活化粉表面的纳米碳酸钙充当异质成核位点，降低c-s-h的成核势垒，加速其析出，三乙醇胺持续发挥络合增溶作用，促进金属离子溶出，电石渣提供的oh-激发赤泥和硅锰渣中硅铝组分的溶出，生成c-(a)-s-h凝胶，磷石膏溶出的so42-与体系中的al3+反应生成钙矾石（aft）；

55、三级级配骨料在此阶段形成颗粒堆积骨架，粗骨料构成刚性骨架抵抗压缩变形，中骨料填充粗骨料间隙，细骨料填充微孔隙，三者协同降低堆积空隙率，功能化煤矸石表面负载的fe2+在碱性环境中缓慢释放并氧化，原位生成的纳米铁氧化物不仅吸附固定重金属离子，其表面丰富的铁羟基（≡fe-oh）还能与协同活化粉中碳化镁渣水化释放的ca2+发生络合，促进c-(a)-s-h凝胶在骨料表面的异质成核与生长，增强了骨料-胶凝材料界面过渡区的密实性与粘结强度；

56、聚羧酸减水剂降低颗粒间摩擦阻力，提高浆体流动性，葡萄糖酸钠通过络合ca2+调控其释放速率，避免钙矾石过快生成导致的不均匀膨胀，料浆制备完成后，水化反应将持续进行，c-(a)-s-h凝胶、aft和少量n-a-s-h凝胶相互交织，形成致密的三维网络结构，将三级级配骨料胶结为整体，最终形成具有强度的充填体。

57、优选地，碳化镁渣为皮江法炼镁副产物经碳化预处理制得，游离氧化镁转化率≥85%，比表面积≥480m2/kg。

58、优选地，硅锰渣中sio2含量35-45wt%，cao含量25-35wt%，al2o3含量10-18wt%。

59、优选地，中和磷石膏由磷石膏与电石渣干法中和制得，可溶性磷含量≤0.1wt%，可溶性氟含量≤0.05wt%。

60、优选地，s4中共磨球料比为（3-4）：1，转速400-500r/min。

61、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

62、1、本发明采用碳化预处理手段，将皮江法炼镁副产物中游离氧化镁转化为非膨胀性碳酸盐，消除了充填体体积膨胀开裂风险，线性膨胀率控制在0.06%以下；同时每吨副产物可固定co2 80-145kg，实现主动矿化固碳。结合多固废协同活化与复配，材料全生命周期碳排放较纯硅酸盐水泥降低约54.6%，兼具固废消纳与低碳属性。

63、2、本发明采用碳化镁渣与硅锰渣协同共磨活化技术，配合三乙醇胺助磨分散与络合增溶双重作用以及机械力诱导界面晶格重构，使两相接触界面产生低成核势垒活性结构，遇水后纳米碳酸钙充当异质成核位点，活性硅铝与ca2+原位互补，显著提升固废胶凝活性。同时通过磷石膏电石渣中和沉淀与赤泥球磨活化，消除了可溶性磷、氟对水化的抑制及赤泥惰性表层，实现多固废协同活化。

64、3、本发明采用功能化煤矸石作为粗骨料，通过低温焙烧将煤矸石中高岭石脱羟基转化为多孔偏高岭石，再经硫酸亚铁浸渍与氮气保护真空干燥，将fe2+负载于孔道内壁。遇水后fe2+缓释氧化，在孔道内原位生成纳米铁氧化物，通过化学还原、表面络合、共沉淀，将pb2+、cd2+、aso43-等转化为稳定残渣态，从而固定。

65、4、本发明构建胶凝材料化学固化和功能化骨料吸附双重防线，辅以三级级配骨料体系与外加剂协同调控，使充填体28d抗压强度达9.2-10.5mpa，泌水率≤1.9%，固废综合利用率超90%。兼具低碳环保、优异力学性能与长效环境安全性的协同优化，此外，功能化煤矸石表面原位生成的纳米铁氧化物可与协同活化粉水解释放的ca2+发生界面络合，促进c-(a)-s-h凝胶在骨料表面的异质成核与生长，改善骨料-胶凝材料界面过渡区结构，在实现重金属固化的同时对充填体强度发展产生协同增益。