一种磷石膏热解联产二氧化硫与掺和料的方法

本发明属于磷石膏资源化利用，尤其涉及一种磷石膏热解联产二氧化硫与掺和料的方法。

背景技术：

1、磷石膏是湿法磷酸生产过程中排放的工业副产石膏，主要成分为二水硫酸钙（caso4·2h2o），每生产1吨磷酸约产生4~5吨磷石膏。据统计，我国湿法磷酸行业年排放磷石膏废渣超过8000万吨，累积堆存量已超8亿吨，且磷石膏产生量仍在持续增长。大量堆存的磷石膏不仅占用宝贵的土地资源，其含有的可溶性磷、氟等杂质还会对周边水体及土壤生态环境造成严重污染。因此，磷石膏的资源化高效利用已成为制约磷化工产业可持续发展的瓶颈问题。

2、磷石膏制硫酸联产水泥（或联产掺和料）是实现磷石膏硫、钙资源双重回收利用的重要技术路线。该技术利用还原剂将磷石膏中的硫酸钙热分解为二氧化硫（so2）和氧化钙（cao），其中so2可用于制取硫酸并返回湿法磷酸生产工序，实现磷化工过程的硫资源循环；cao则可作为生产水泥熟料或掺和料的钙质原料，替代部分天然石灰石资源。然而，现有磷石膏制硫酸联产水泥工艺仍存在诸多技术缺陷亟待解决。具体问题如下：

3、（1）能耗高：现有常规工艺将磷石膏与还原剂、硅质辅料、铝质辅料等直接混合后送入回转窑，在1200~1450℃高温条件下完成煅烧反应。磷石膏中含有约20%的结晶水，该部分结晶水会在窑内高温环境下大量蒸发，消耗巨额热能，直接导致单位产品生产能耗大幅升高。同时，长期高温煅烧工况对回转窑耐火材料性能要求严苛，大幅缩短设备使用寿命，且生产过程中易出现窑内结圈、结皮等故障，严重影响生产装置的长周期、稳定运行。

4、（2）磷石膏中杂质多：磷石膏中含有的磷、氟等杂质对水泥熟料质量和窑气净化均产生不利影响。

5、（3）窑气中so2浓度低：由于磷石膏中大量的结晶水在煅烧过程中以水蒸气形式进入窑气，稀释了so2的浓度，增加了后续制酸工段的难度和成本。现有工艺窑气中so2浓度通常仅为7~8%，需经浓缩或与其他高浓度so2气体混合后方可满足制酸要求，增加了后续制酸工段的难度和成本。

6、（4）需添加大量辅料：传统联产水泥工艺需添加粘土、铁粉、硅石等多种辅料以调整生料率值，原料准备复杂，且增加了生产成本。

7、因此，亟需研发一种能耗低、运行稳定、窑气so2浓度高且能有效规避磷石膏杂质不利影响的磷石膏分解制硫酸联产掺和料的新方法。

技术实现思路

1、本发明针对现有磷石膏制硫酸联产水泥工艺存在能耗高、窑气中so2浓度低、煅烧温度高、需添加大量辅料以及废硫酸处理困难等技术问题，提供一种磷石膏热解联产二氧化硫与掺和料的方法。该方法通过酸解反应将磷石膏中的二水硫酸钙预先转化为无水石膏中间体，同时有效去除磷、氟等杂质，再经烘干、煅烧制备二氧化硫并联产矿物掺和料，具有煅烧温度低、能耗低、窑气中so2浓度高、工艺简单、可协同处理废硫酸等优点。

2、为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：

3、本发明提供了一种磷石膏热解联产二氧化硫与掺和料的方法，包括如下步骤：

4、将磷石膏加入至酸溶液中反应，固液分离，得到无水石膏中间体和酸解母液；

5、对无水石膏中间体进行干燥；

6、将干燥后的无水石膏中间体与还原剂混合进行煅烧，得到含二氧化硫的窑气和煅烧固体产物，所述煅烧固体产物即为掺和料；

7、其中，煅烧温度为600~900℃。

8、优选的，将磷石膏加入至酸溶液中反应的步骤中，反应温度为60~110℃、时间为10~60min。

9、优选的，干燥后的无水石膏中间体粒径≥600目，总磷含量≤0.2wt%，总氟含量≤0.05wt%，sio2<8wt%。

10、优选的，将磷石膏加入至酸溶液中反应的步骤中，反应温度为90℃、时间为30min。

11、优选的，所述酸溶液中酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的至少一种；

12、所述酸溶液的质量分数为8~40%；

13、所述磷石膏与酸溶液的质量比为1:(1~10)。

14、优选的，所述还原剂为碳粉和/或焦炭；

15、所述还原剂与无水石膏中间体的质量比为(3~15):100。

16、优选的，将干燥后的无水石膏中间体与还原剂混合进行煅烧的步骤中，煅烧时间为3~20min。

17、优选的，所述硫酸包括新鲜硫酸或废硫酸；

18、所述废硫酸包括钛白粉生产产生的废硫酸、烷基化废硫酸、磷酸生产中的副产物废硫酸中的至少一种。

19、优选的，所述酸解母液作为酸溶液循环使用。

20、优选的，对无水石膏中间体进行干燥的步骤中，干燥温度为110~190℃，干燥时间为1~5min。

21、本发明的磷石膏热解联产二氧化硫与掺和料的方法，相对于现有技术本发明具有以下有益效果：

22、1、本发明能显著降低煅烧温度和能耗；本发明通过酸解反应将磷石膏中的二水硫酸钙（caso4·2h2o）预先转化为无水硫酸钙（caso4），在后续烘干过程中仅需脱除游离水（110~190℃），无需在回转窑中脱除大量结晶水；酸解所得无水石膏中间体结晶度较低、结构疏松、反应活性高，同时物料中残余的酸可进一步降低硫酸钙分解反应的活化能。在上述因素的协同作用下，本发明的煅烧温度可低至600~900℃，远低于传统工艺的1200~1450℃，煅烧温度降低300~800℃，能耗显著下降。

23、2、本发明可大幅提高窑气中so2浓度；由于无水石膏中间体不含结晶水，烘干后入窑物料的水分含量极低，煅烧过程中产生的水蒸气量大幅减少，避免了水蒸气对窑气的稀释作用，出口窑气中so2体积浓度可达13.6%~19.9%，远高于传统工艺的7~8%，显著降低了后续制酸工段的压缩和净化成本。

24、3、本发明的煅烧时间大幅缩短；无水石膏中间体反应活性高，煅烧时间仅需3~20min，远短于传统回转窑的数小时，大幅提高了生产效率。

25、4、本发明可有效去除磷、氟杂质；本发明在酸解反应过程中，磷石膏中的可溶性磷、氟等杂质进入酸解母液，固液分离后所得无水石膏中间体中总磷含量<0.2wt%、总氟含量<0.05wt%、sio2<8wt%，有效降低了杂质对后续煅烧过程和产品质量的不利影响，为制备高品质掺和料创造了条件。

26、5、本发明可实现废硫酸的资源化利用；本发明可直接采用钛白粉、烷基化、磷酸生产等过程中产生的废硫酸作为酸解反应的酸源，无需对废硫酸进行预处理，实现了“以废治废”，解决了废硫酸处理的行业难题。

27、6、本发明的酸解母液可循环利用，大幅降低酸耗和成本；酸解反应后的母液经补酸后可返回系统循环使用，大幅降低了硫酸的消耗量。由于本发明的目标是制备无水石膏中间体（而非高纯无水石膏产品），循环酸液中积累的金属离子（如fe3+、al3+、mg2+等）不会对后续煅烧制酸和掺和料性能产生实质影响，因此无需对金属离子浓度进行严格控制，显著简化了工艺流程、降低了运行成本。

28、7、本发明无需添加大量辅料，工艺简单；本发明无需像传统联产水泥工艺那样添加粘土、铁粉、硅石等多种辅料以调整生料率值，原料准备简单，工艺流程缩短，操作控制更为便捷。

29、8、本发明可联产高附加值掺和料；本发明煅烧所得固体产物为二氧化硅和氧化钙，可直接用于水泥或混凝土生产，产品附加值高。

30、9、本发明可实现磷石膏的高效资源化利用；本发明以磷石膏为原料，同时产出二氧化硫和矿物掺和料两种产品，实现了硫、钙元素的高效循环利用。整个过程无新的“三废”产生，具有良好的环保效益和经济效益。