一种智能长效梯度自修复材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于建筑材料，具体涉及一种智能长效梯度自修复材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、混凝土作为当前应用最为广泛的建筑工程材料，其本质属于多孔脆性体系。在长期服役过程中，受温度应力、外部荷载、收缩变形及不均匀沉降等多因素耦合作用，混凝土结构极易产生微裂纹并逐步扩展为宏观裂缝。裂缝的产生不仅为水分及氯离子、硫酸根离子等侵蚀性介质提供快速渗透通道，导致结构抗渗性能劣化，更会加速内部钢筋的锈蚀进程，严重威胁基础设施的安全性、耐久性与服役寿命。因此，赋予混凝土材料自主感知并修复裂缝的智能自修复功能，已成为建筑材料领域保障重大基础设施长效服役安全的核心攻关方向。

2、防水混凝土作为地下工程、水利设施、隧道及海洋工程等领域普遍采用的结构自防水材料，其裂缝自修复能力直接关系到结构在复杂服役环境下的长期可靠性。近年来，随着gb/t 18445—2025《水泥基渗透结晶型防水材料》国家标准的发布实施，首次从国家层面明确提出了混凝土结构刚性防水材料应具备“自修复能力”的技术要求，此举标志着防水技术理念正由传统的“被动阻隔”向“主动修复”加速转型，为刚性防水材料的技术升级提供了明确的政策导向与评价依据。在此背景下，开发具有高效、稳定、长效裂缝自修复功能的防水混凝土材料，已成为该领域的研究热点与技术突破口。

3、目前主要涵盖以下技术路线：（1）基于聚合物络合作用的化学自修复体系，如cn121913739a所公开的抗渗混凝土，其利用聚丙烯酸与聚天冬氨酸作为钙离子络合载体，通过浓度梯度驱动迁移至裂缝处，与孔隙液中的硅酸根、碳酸根反应生成水化硅酸钙和碳酸钙沉淀以实现裂缝填充；（2）基于微生物诱导碳酸钙沉积的生物自修复体系，如cn122212583a公开的复合微生物梯度缓释自修复方法，通过pla-ha复合膜构建双层保护结构实现菌粉的梯度缓释，另如cn119100637a所公开的巴氏芽孢杆菌负载于改性纤维的自修复颗粒，均属于该技术分支；（3）基于双组分微胶囊破裂释放修复剂的物理自修复体系，如cn114790088a公开的防水修复树脂材料，利用环氧树脂微胶囊与水泥微胶囊复合，在外界应力导致囊壁破裂时释放修复组分；（4）基于渗透结晶反应的刚性防水体系，如cn114656211a所公开的水泥基渗透结晶型自修复防水材料，以碱金属盐类及硅酸金属盐为活性组分，依靠结晶沉淀作用堵塞毛细孔道。

4、然而，上述现有技术在实际应用中仍存在若干共性及个性技术缺陷：（1）化学沉淀体系仅对0.2mm以下微裂缝有效，微生物矿化修复速度缓慢，单一机制难以实现从微米级萌生裂纹至毫米级扩展裂缝的跨尺度修复；（2）现有体系中修复剂的消耗速度不可控，早期裂缝大量消耗修复剂后将导致后期修复能力显著衰减，未能实现“快速响应—中速持续—超长持效”的完整时序覆盖；（3）当前自修复功能组分在混凝土基体中多呈均匀分布状态，未根据不同深度区域裂缝萌生时序与宽度特征的差异性进行功能梯度配置，导致修复效率与资源利用率偏低；（4）现有微生物保护手段多依赖单层外壳，在混凝土高碱性环境中长期服役过程中，外壳降解后微生物即面临失活风险；（5）多数现有技术仅为一次性或有限次数修复，修复组分耗尽后材料即丧失自修复能力，不具备类似生物体“损伤-修复-再损伤-再修复”的循环自修复功能。

5、针对上述技术瓶颈，亟需开发一种融合多机制协同响应、时序可控释放、空间梯度配置及长效循环修复能力的新型自修复防水混凝土体系，以全面满足现代基础设施对混凝土材料智能化自修复性能的迫切需求。

技术实现思路

1、基于以上现有技术的不足，本发明提供了一种智能长效梯度自修复材料及其制备方法和应用，该材料集成络合结晶、微胶囊缓释与微生物矿化三重协同修复机制，实现空间分布与响应时序的双重匹配；同时，通过三层梯度保护壳结构设计，有效抵御混凝土高碱性环境的侵蚀，保障微生物长期活性，进而赋予混凝土裂缝多次重复自修复能力，显著提升服役结构的耐久性与安全性。

2、本发明解决的上述技术问题所采取的技术方案如下：

3、本发明的一种智能长效梯度自修复材料，按重量份数包括快速响应型自修复剂3～10份、中速持续型微胶囊8～20份和超长持效型微生物胶囊5～15份。

4、优选的，所述快速响应型自修复剂为络合结晶型，按重量份数包括硅酸钠20～40份、氨基乙酸10～20份、钙离子补充剂20～40份和反应促进剂5～15份；所述钙离子补充剂包括氢氧化钙或乳酸钙。

5、优选的，所述中速持续型微胶囊包括囊壁和囊芯；所述囊壁为半渗透性聚合物材料，包括乙基纤维素或聚乳酸，其壁厚3～8μm，平均粒径100～300μm；所述囊芯材料按重量份数包括聚丙烯酸30～50份、聚天冬氨酸20～40份、钙离子补充剂10～20份和反应促进剂5～10份，所述钙离子补充剂包括乳酸钙或乙酸钙，所述反应促进剂包括一乙醇二异丙醇胺、二乙醇单异丙醇胺或锌盐中的一种或多种。

6、优选的，所述超长持效型微生物胶囊为三层梯度保护壳结构，由内而外依次为营养保护层、ph缓冲层和强度层，所述营养保护层由营养物质、钙源和尿素组成，其厚度为10～20μm；所述ph缓冲层由硅酸钠和碳酸钙复合组成，其厚度为15～30μm；所述强度层为聚乳酸-羟基乙酸共聚物或聚乳酸-己内酯共聚物，其厚度为20～40μm；所述营养保护层内有囊芯，所述囊芯为微生物冻干粉，其重量份数为5～15份，所述微生物冻干粉包括苍白杆菌冻干粉或巴氏芽孢杆菌冻干粉。

7、本发明的一种智能长效梯度自修复材料在混凝土中的应用，所述混凝土按重量份数包括智能长效梯度自修复材料16～45份、水泥100～200份、细骨料200～400份、减水剂1～5份和水60～120份。

8、优选的，所述水泥为p.o 42.5级硅酸盐水泥。

9、优选的，所述细骨料为中砂，其细度模数为2.5～2.7。

10、优选的，所述减水剂为聚羧酸系高效减水剂。

11、本发明所要解决的另一技术问题是提供上述一种智能长效梯度自修复材料的制备方法，包括如下步骤：

12、s01、快速响应型自修复剂的制备：按配比称取硅酸钠、氨基乙酸、钙离子补充剂和反应促进剂，投入高速混合机中，在转速300～500r/min条件下混合10～20分钟至均匀，过200目筛，得到快速响应型自修复剂，密封包装备用；

13、s02、中速持续型微胶囊的制备：将乙基纤维素或聚乳酸溶解于二氯甲烷中形成油相，将聚丙烯酸、聚天冬氨酸、钙离子补充剂和反应促进剂溶解于水中形成水相，采用油相-水相乳化-溶剂挥发法，搅拌速率400～600r/min，制得中速持续型微胶囊；

14、s03、超长持效型微生物胶囊的制备：将苍白杆菌或巴氏芽孢杆菌接种于培养基上，添加营养物质、钙源、尿素后，在温度35℃下培养24h得到菌液，收集菌液后冷冻干燥制得微生物冻干粉；采用锐孔法或层层自组装技术，依次包覆营养保护层、ph缓冲层和强度层，制得超长持效型微生物胶囊；

15、s04、按设计配合比称取水泥、细骨料、减水剂和水，搅拌成均匀混凝土基体；将快速响应型自修复剂、中速持续型微胶囊和超长持效型微生物胶囊按在混凝土截面厚度方向上的梯度分布分别与基体混凝土预混；采用分层浇筑工艺依次浇筑，每层均振捣密实并抹平收光，且各层浇筑间隔时间不超过30min，自然养护28天后即得梯度响应型长效自修复防水混凝土。

16、在s04中，混凝土截面厚度方向上的梯度分布包括表层、中层和核心层，所述表层厚度为0～30mm，所述中间层厚度为30～70mm，所述核心层厚度为70mm以上；所述各层之间通过过渡层连接，所述过渡层厚度为10～20mm。

17、与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

18、本发明通过络合结晶+微胶囊缓释+微生物矿化的三重机制协同作用，可覆盖0.05～1.0mm宽度范围的裂缝，显著优于单一机制的覆盖范围；通过三级释放时序设计，修复作用从裂缝出现后持续至90天以上，覆盖混凝土裂缝从萌生到扩展的全过程；通过差异化梯度分布工艺，实现表层裂缝快速即时修复、核心层提供数十年服役寿命的持续自修复储备；营养层+ph缓冲层+强度层的三层梯度保护壳结构，确保微生物在混凝土高碱性环境中的长期存活，解决了现有技术微生物易失活的缺陷；通过遇水唤醒-干燥休眠的智能响应机制，使材料在多次开裂-遇水-修复的循环中持续发挥作用，实现真正意义上的智能长效自修复。