一种基于裂缝尺度耦合的CNT水泥基自感知自修复材料及其制备方法和应用

本发明涉及建筑材料，特别是涉及一种基于裂缝尺度耦合的cnt水泥基自感知自修复材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、水泥基材料是当前土木工程领域应用最广泛的结构材料，广泛应用于超高层建筑、轨道交通、地下隧道、水利工程等各类重大基础设施中，承担核心承载与围护作用。在长期荷载作用、环境温湿度交变、有害介质侵蚀及材料自身收缩徐变等多因素的耦合作用下，水泥基材料内部不可避免会产生不同尺度的裂缝。裂缝的产生与扩展不仅会直接削弱结构的力学承载能力，还会为氯离子、硫酸盐、二氧化碳等有害介质提供快速侵入通道，加速基体水化产物劣化与内部钢筋锈蚀，显著降低结构的耐久性与服役可靠性，大幅提升结构全生命周期的维护成本。因此，如何对水泥基材料中的裂缝实现早期精准感知并进行主动修复，已成为工程材料领域重点关注的核心问题。

2、近年来，基于碳纳米管（cnt）的水泥基复合材料因其导电网络特性，被广泛研究用于实现结构裂缝的自感知监测。通过在水泥基基体中引入cnt、碳纤维、石墨烯等导电功能相，配合分散工艺与界面改性手段，可在基体内部形成稳定的导电网络；当材料内部产生裂缝或发生应力应变时，导电通路的连通状态发生改变，进而引起电阻、阻抗等电学参数的可量化变化，由此实现对损伤状态的自感知监测。该类材料无需额外布设外置传感器，与水泥基基体相容性好，可实现结构本体的智能化感知。但现有自感知水泥基材料的功能大多停留在损伤识别与状态监测层面，仅能完成裂缝状态的表征与预警，无法对裂缝的产生与扩展进行主动干预，损伤仍会持续发展，不能从根本上抑制结构性能的劣化。

3、另一方面，自修复水泥基材料通过引入胶囊型或其他形式的修复单元，在裂缝发展至一定程度后释放修复物质，从而实现裂缝的封闭或性能恢复。然而，现有自修复体系的触发时机完全由修复单元自身的几何尺寸、壳体力学强度、界面结合特性等结构参数决定，其能够发挥有效修复作用的裂缝宽度范围相对固定，无法与裂缝的实际发展状态形成联动，也缺乏对修复触发时机与修复效果的在线感知及量化评估手段，工程应用中难以精准把握修复进程与修复质量。

4、为同时具备裂缝感知与修复能力，现有技术中已出现将导电功能填料与自修复单元共同掺入水泥基基体的技术方案，使材料同时具备自感知与自修复两种功能。但此类方案均为两类功能组分的简单掺混与功能叠加，并未从材料体系设计层面建立二者的协同匹配机制。在实际服役过程中，导电网络可产生稳定可识别电学响应的裂缝宽度区间，与自修复单元能够被有效触发并发挥修复作用的裂缝宽度区间往往存在明显的尺度错位。当裂缝宽度较小时，导电网络已可输出稳定的感知信号，但裂缝产生的局部应力不足以使修复单元破裂，修复功能无法触发，出现可感知但不可修复的功能脱节；当裂缝宽度较大时，修复单元可被触发释放修复剂，但导电网络已因裂缝扩展发生严重断裂甚至接近断路，感知信号不稳定或完全失效，无法通过电学参数持续监测修复过程、量化评估修复效果。

5、因此，现有技术中仍缺乏一种能够以裂缝宽度为统一设计变量，从材料体系设计层面协调裂缝感知有效区间与裂缝修复有效区间，使二者在同一裂缝宽度范围内稳定对应的水泥基功能材料方案。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有自感知自修复复合水泥基材料中感知有效裂缝区间与修复有效裂缝区间尺度错位、功能协同性差，难以实现稳定联动的缺陷，从而提供一种基于裂缝尺度耦合的cnt水泥基自感知自修复材料及其制备方法和应用。该cnt水泥基自感知自修复材料以裂缝宽度为统一控制变量，通过对cnt导电网络参数与自修复单元结构参数进行协同设计，使自感知有效裂缝窗口与自修复有效裂缝窗口形成非零交集，从而在同一裂缝宽度范围内同时实现裂缝的稳定电学响应与有效封闭修复；其制备方法基于现有cnt水泥基材料成熟工艺，无需改变基本制备路线即可实现功能升级；其应用可通过电学指标实时监测裂缝状态并触发修复，实现“实时监测-阈值判定-主动修复-效果验证”的闭环控制，适用于超高层建筑、轨道交通、地下工程等对耐久性和智能化要求较高的工程场景。

2、为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种基于裂缝尺度耦合的cnt水泥基自感知自修复材料，所述cnt水泥基自感知自修复材料包括水泥基基体以及分散于所述水泥基基体中的导电功能单元与自修复单元；

3、所述导电功能单元为碳纳米管在所述水泥基材料中形成的导电网络，用于通过电学参数变化响应裂缝的产生与扩展；

4、所述自修复单元用于在裂缝作用下释放修复剂，实现裂缝填充与结构性能恢复；

5、所述cnt水泥基自感知自修复材料的自感知有效裂缝窗口ws为所述导电功能单元在裂缝作用下能够产生稳定、可识别电学响应的裂缝宽度区间；

6、所述cnt水泥基自感知自修复材料的自修复有效裂缝窗口wh为所述自修复单元在裂缝作用下能够被触发，并实现裂缝填充、反应或结构恢复的裂缝宽度区间；

7、所述自感知有效裂缝窗口ws与自修复有效裂缝窗口wh的交集为，且。

8、优选的，所述水泥基基体的原料包括硅酸盐水泥、标准砂、拌和水与化学外加剂。

9、更优选的，所述硅酸盐水泥与标准砂的质量比为1:2~4，优选为1:3。

10、更优选的，所述水泥基基体的水胶比为0.4~0.5，优选为0.45。

11、进一步优选的，所述标准砂为符合gb/t 17671规定的iso标准砂，粒径为0.08~2.00mm。

12、更优选的，所述化学外加剂包括消泡剂与分散剂，化学外加剂总掺量为硅酸盐水泥质量的0.5~1%。

13、进一步优选的，所述化学外加剂中消泡剂与分散剂的质量比为1:8~12。

14、更进一步优选的，所述消泡剂选自硅酮消泡剂、聚醚改性硅消泡剂、高碳醇消泡剂和聚醚类消泡剂中的一种或多种；

15、更进一步优选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚羧酸系分散剂、十二烷基苯磺酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

16、优选的，所述碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管，外径为10~30nm，长度为5~30μm，纯度≥95%，羧基质量分数为1~3%，碳纳米管的掺量为硅酸盐水泥质量的0.1~0.2%。

17、优选的，所述自修复单元选自胶囊型修复单元、纤维型修复单元和微管型修复单元中的一种或多种。

18、更优选的，所述自修复单元为胶囊型自修复单元，包括含有修复材料的内核与包覆壳体。

19、更优选的，所述胶囊型修复单元的总掺量为硅酸盐水泥质量的0.5~10%，平均粒径为50~500μm，优选为100~250μm；包覆壳体厚度为0.5~5μm，包覆壳体材料选自脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛、聚脲和聚氨酯中的一种或多种。

20、更优选的，所述胶囊型修复单元为双组分微胶囊体系，包括第一微胶囊与第二微胶囊，所述第一微胶囊内核为环氧树脂和/或环氧预聚体，所述第二微胶囊内核为与环氧树脂和/或环氧预聚体匹配的固化剂和/或固化促进剂。

21、进一步优选的，所述固化剂选自聚酰胺650、二乙烯三胺、三乙烯四胺和改性脂肪胺中的一种或多种。

22、进一步优选的，所述固化促进剂选自2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、n,n-二甲基苄胺和取代脲中的一种或多种。

23、进一步优选的，所述第一微胶囊与第二微胶囊的质量比为1:0.5~1，优选为1:0.75。

24、更优选的，所述胶囊型修复单元为单组分潜伏型微胶囊体系，其内核为环氧树脂和/或环氧预聚体与潜伏固化剂和/或潜伏催化剂的混合物。

25、进一步优选的，所述潜伏固化剂选自改性咪唑、双氰胺、有机酰肼和三氟化硼-胺络合物中的一种或多种。

26、进一步优选的，所述潜伏固化促进剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚和取代脲中的一种或多种。

27、进一步优选的，所述环氧树脂和/或环氧预聚体与潜伏固化剂和/或潜伏催化剂的质量比为1:0.10~0.20，优选为1:0.15。

28、更进一步优选的，所述胶囊型自修复单元的内核中还包括导电填料，所述导电填料为碳纳米管、炭黑和石墨烯中的一种或多种。

29、优选的，所述水泥基基体中还包括聚合物改性相，所述聚合物改性相为羧基丁苯胶乳，所述羧基丁苯胶乳的固含量为48~52%。

30、更优选的，以干聚合物质量计，所述聚合物改性相的掺量占硅酸盐水泥质量的2~8%，优选为5%。

31、第二方面，本发明提供了一种如本发明所述的cnt水泥基自感知自修复材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

32、1）制备碳纳米管水分散液：将碳纳米管加入部分拌合水中，加入分散剂，以800~1200r/min的搅拌速率机械搅拌3~8min，再以50~100w/l的功率密度超声分散10~60min，静置10min，取上层均匀分散液作为碳纳米管水分散液；

33、2）干料预混合：将硅酸盐水泥与标准砂投入搅拌机，以60~150r/min的搅拌速率干拌1~3min，得到混合干料；

34、3）浆体拌合：向混合干料中加入步骤1）中所述碳纳米管水分散液、聚合物改性相、消泡剂与剩余拌和水，以120~180r/min的搅拌速率搅拌2~4min，再以250~300r/min的搅拌速率搅拌2~4min至浆体均匀；

35、4）引入自修复单元：向步骤3）中拌和均匀的浆体中加入自修复单元，低速搅拌，使自修复单元均匀分散，得到混合物；

36、5）成型养护：将步骤4）中所得混合物倒入模具中，进行标准养护，至规定龄期即得到所述cnt水泥基自感知自修复材料。

37、优选的，步骤1）中，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚羧酸系分散剂、十二烷基苯磺酸钠和羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。

38、优选的，步骤1）中，所述碳纳米管、分散剂与部分拌和水的质量比为1:(2.5~5):(100~200）。

39、优选的，步骤5）中，所述标准养护条件包括：环境温度为18~22℃，相对湿度≥95%，养护龄期≥28d；浇筑后静置20~24h后拆模，拆模后继续放入标准养护环境养护至规定龄期。

40、优选的，所述制备方法还包括在所述cnt水泥基自感知自修复材料成型过程中预埋电极；所述电极用于向cnt水泥基自感知自修复材料施加电压或电流，使所述导电网络产生焦耳热。

41、第三方面，本发明提供了一种如本发明所述cnt水泥基自感知自修复材料在超高层建筑、轨道交通或地下工程结构健康监测与裂缝自修复中的应用。

42、第四方面，本发明提供了一种利用本发明所述cnt水泥基自感知自修复材料进行裂缝自感知与自修复协同工作的方法，所述方法包括以下步骤：

43、s1.初始状态与实时监测：处于完好服役状态的cnt水泥基自感知自修复材料，通过内部导电功能单元开展实时电学监测，持续采集电学指标s，动态感知裂缝的产生与扩展状态；

44、s2.损伤信号的判别：当实时采集的电学指标s进入所述电学阈值窗口时，且信号持续时间≥tn，则进入耦合窗口判定环节；若不满足判定条件，则返回步骤s1维持实时监测状态；

45、s3.进入临界状态与修复触发：判定当前电学指标s对应的裂缝宽度w是否落入裂缝尺度耦合窗口；确认进入裂缝尺度耦合窗口后，触发对应修复机制：

46、当采用双组分微胶囊型自修复单元时，采用被动触发模式，依靠裂缝扩展的应力作用使微胶囊壳体破裂，两组分修复剂同步释放至裂缝空间；

47、当采用单组分潜伏型微胶囊自修复单元时，采用主动触发模式，通过对所述cnt水泥基自感知自修复材料内置电极施加电压或电流，利用导电功能单元的焦耳热效应使裂缝区域升温至预设温度区间，激活潜伏固化组分以启动并加速修复反应；

48、s4.裂缝填充与导电网络重建：修复剂流入裂缝空间并固化，填充裂缝缺陷并桥接裂缝界面；同时修复区域的导电通路逐步重建，所述cnt水泥基自感知自修复材料的电学指标s随修复进程逐步回落；

49、s5.修复效果的闭环验证：修复完成后，获取修复后电学指标sa，并计算电学恢复率ηr；

50、若修复后电学指标sa≤损伤判定阈值ω，且电学恢复率ηr≥0.75，判定修复成功，所述cnt水泥基自感知自修复材料恢复至可继续服役状态，返回步骤s1进入下一轮监测循环；

51、若修复后电学指标sa＞损伤判定阈值ω，或者电学恢复率ηr＜0.75，判定修复不充分，触发二次修复流程或发出损伤报警。

52、优选的，步骤s1中，所述电学指标s为相对电阻变化率δr/r或阻抗变化量。

53、优选的，预先测试所述cnt水泥基自感知自修复材料在不同裂缝宽度下的电学响应，建立电学指标s与裂缝宽度w的对应关系，确定与裂缝尺度耦合窗口相对应的电学阈值窗口，同时设定损伤判定阈值ω及最短持续判定时间tn。

54、优选的，当电学指标s为相对电阻变化率δr/r时，ω为5%；当电学指标s为阻抗变化量时，ω为最小可识别裂缝对应的阻抗变化量。

55、优选的，步骤s2中，所述最短持续判定时间tn为10~60s。

56、优选的，步骤s5中，所述电学恢复率ηr满足ηr=(rp-ra)/(rp-r0)，其中r0为初始电阻，rp为开裂峰值电阻，ra为修复后电阻。

57、优选的，若ηr=1表示电阻完全恢复至初始状态，若ηr=0表示修复后电阻无任何回落，完全没有修复效果；若1≥ηr≥0.75时，表明修复效果良好；若0<ηr<0.75时，表明修复效果不充分。

58、优选的，步骤s5中，所述修复后电学指标sa为修复后的相对电阻变化率或修复后的阻抗变化量。

59、在上述技术方案中，本发明的cnt水泥基自感知自修复材料通过引入裂缝尺度耦合设计思想，以裂缝宽度w为统一控制变量，分别构建自感知有效裂缝窗口ws与自修复有效裂缝窗口wh并调控二者形成稳定非零交集，从材料体系根源上解决了现有复合体系感知与修复有效区间尺度错位、功能协同性差的缺陷，确保裂缝宽度w在耦合区间内可同时实现稳定电学感知与有效自主修复，避免出现“裂缝可感知但修复单元未触发”或“裂缝具备修复条件但感知信号不稳定”的功能脱节问题。同时，cnt的微裂缝桥联作用搭配聚合物改性相对界面的优化效果，可在实现智能功能的同时抑制裂缝扩展、改善基体韧性与阻尼特性，兼顾基础力学性能与裂缝控制能力；修复后跨缝导电通路可有效重建，配合基体中分散分布的自修复单元，能够对多位置、多批次裂缝实现多次损伤响应，保障功能的持续有效性。

60、本发明的制备方法可通过调控cnt掺量、分散状态及修复单元尺寸、壳体强度等参数，协同限定感知与修复的阈值区间，显著提升损伤响应的可预测性与工程可靠性；整体工艺基于成熟的cnt水泥基复合材料制备路线，通过裂缝尺度耦合设计实现自感知与自修复功能的协同，无需新增复杂工序即可实现由“性能增强型材料”向“损伤响应型智能材料”的功能升级，适配常规拌和、成型与养护流程，落地性强，具有良好的可实施性与推广潜力。

61、同时，本发明的cnt水泥基自感知自修复材料体系参数可调范围宽，可灵活设计耦合窗口的位置与宽度，适配不同服役场景的裂缝控制需求。

62、不仅如此，本发明通过预先建立电学指标s与裂缝宽度w的对应关系，得到与相对应的电学阈值窗口，当实时监测的s进入时即可判定裂缝进入耦合窗口并触发修复策略，形成“实时监测-阈值判定-主动修复-效果验证”的闭环控制逻辑。由于自修复单元在基体中呈分散分布，cnt水泥基自感知自修复材料可对服役过程中不同位置、不同时间发生的多条裂缝实现多次触发与修复；对于同一裂缝的重复修复，可进一步采用连续供给型修复结构以实现更高循环次数的修复。通过实时监测电学恢复率ηr，可有效评估修复效果并指导后续维护决策，适用于超高层建筑、轨道交通、地下工程等对耐久性、功能性和智能化水平要求较高的水泥基工程材料领域。

63、本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。